Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО КНИТУ)
Реферат: Красители и пигменты
Выполнил студент группы 525-М8
Максимов Н. В.
Руководитель:Ефремова А. А.
Казань 2016 г.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
3
1 ТЕХНИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ 4
2 ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ 11
3 ПИГМЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СУПЕРКОНЦЕНТРАТОВ, ИХ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ 16
4 ХРОМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ И ОКРАСКИ 21
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
32
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 33
ВВЕДЕНИЕ
Большое многообразие красителей вызвало необходимость создания стройной научной их классификации. Существуют две системы классификации красителей — химическая и техническая. Химическая классификация основана на современных представлениях о строении молекул, природе химических связей, теории цветности веществ и предусматривает разделение красителей на классы по признаку общности хромофорных систем. Эта классификация играет большую роль в развитии химии и производства красителей. Однако она не отражает технических свойств красителей, их назначения и способов применения. Поэтому возникла необходимость в разработке технической классификации красящих веществ, которая позволила бы свободно ориентироваться в вопросах их применения, прежде всего при крашении волокнистых материалов, как природных, так и химических. Это тем более необходимо, что красители, входящие в один класс по химической классификации, могут иметь совершенно различное отношение к волокнистым и другим окрашиваемым материалам, и для применения таких красителей нужно использовать совершенно различные приемы.
1 ТЕХНИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
При практическом применении красителей их химическое строение имеет второстепенное значение, а наиболее важными являются растворимость и химические свойства. Поэтому наряду с химической классификацией существует техническая, основы которой были сформулированы в 1896 г. академиком В.Г. Шапошниковым.
Современная техническая классификация красителей учитывает факторы, определяющие способ и области применения красителей, в частности, она позволяет свободно ориентироваться в вопросах применения красителей для крашения волокнистых материалов.
По технической классификации красители делят на следующие классы:
1. Кислотные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических кислот, главным образом сульфо-, реже карбоновых кислот, иногда соли фенолов. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов. Компенсирующим катионом большей частью является катион натрия, реже — аммония. Обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный характер (белковые и полиамидные волокна), и окрашивают их из водного раствора в присутствии кислот, вступая в солеобразование с молекулами этих веществ за счет содержащихся в них основных групп (аминогрупп); удерживаются на волокне силами ионных связей. К целлюлозным волокнам сродством не обладают.
По химическому строению и способам применения кислотные красители делят на группы: кислотные обычные красители, кислотные металлсодержащие красители, окрашивающие из сильнокислой ванны (комплексы состава 1 : 1), кислотные металлсодержащие красители, окрашивающие из слабокислой ванны (комплексы состава 1 : 2) и кислотные антрахиноновые красители.
2. Основные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических оснований. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных катионов. Компенсирующими анионами обычно являются хлорид-, бисульфат- и оксалат-анионы. Обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный (белковые и полиамидные) и кислотный (ацетатные, полиэфирные, полиакрилонитрильные и т. п.) характер, и окрашивают их из водного раствора, вступая в солеобразование с молекулами этих веществ за счет содержащихся в них кислотных групп (карбоксильные и др.); удерживаются на волокне силами ионных связей. К целлюлозным волокнам сродством не обладают, но могут окрашивать их после предварительной обработки волокна веществами фенольного характера (таннины, синтетические фенольные олигомеры и т. п.), придающими целлюлозным волокнам слабокислый характер (крашение по танниновой и т. п. протравам).
Основные красители образуют на волокнах очень яркие и чистые окраски, однако устойчивость окрасок к свету и мокрым обработкам низка, поэтому эти красители почти не применяются в текстильной промышленности. Исключение составляют катионные красители — основные красители, специально выпускаемые для крашения полиакрилонитрильного волокна.
3. Протравные красители. Представляют собой растворимые в воде (или водно-щелочной среде) красители, содержащие заместители, обусловливающие способность к комплексообразованию с металлами (крашение по металлической протраве). Не обладают достаточным сродством к целлюлозе, но закрепляются на ней после предварительной обработки целлюлозы солями металлов вследствие образования нерастворимого внутрикомплексного соединения (протравные красители для хлопка). При наличии кислотных групп обладают сродством к белковым волокнам (кислотно-протравные красители). Поскольку в комплексообразовании с металлами участвуют не только молекулы красителя, но и молекулы белкового вещества, кислотно-протравные красители удерживаются на белковом волокне как силами ионных связей краситель—волокно, так и силами координационных связей краситель—металл—волокно.
4. Прямые красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических сульфокислот. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов, обладающих большой склонностью к ассоциации. Компенсирующими катионами обычно являются катионы натрия, реже — аммония. Обладают сродством к целлюлозным волокнам (хлопок, лен, волокна из регенерированной целлюлозы: вискозное, медноаммиачное и др.) и окрашивают их непосредственно из водного раствора в присутствии электролитов. Переходят на целлюлозное волокно в виде солей и удерживаются на волокне силами водородных связей и силами Ван-дер-Ваальса. Обладают также сродством к волокнам амфотерного характера (шерсть, натуральный шелк, кожа и т. п.) и окрашивают их из водного раствора в присутствии кислот; на волокно переходят в виде анионов и удерживаются силами ионных связей.
По свойствам и способам применения прямые красители делят на группы: прямые обычные красители, прямые светопрочные красители, прямые упрочняемые красители и прямые диазотируемые красители.
5. Активные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических кислот или оснований, содержащих подвижные (активные) атомы или группы, которые в момент крашения отщепляются, или активные (легко раскрывающиеся) связи. Достаточным сродством к окрашиваемым веществам, как правило, не обладают, закрепляются на них силами ковалентных связей, которые образуются между окрашиваемым веществом и красителем за счет отщепления от последнего активных атомов или групп или раскрытия активных связей. Применяются для крашения целлюлозных, белковых и некоторых синтетических волокон.
6. Кубовые красители. Представляют собой нерастворимые в воде красители (пигменты), способные восстанавливаться с образованием производных, растворимых в щелочных средах и обладающих сродством к целлюлозным волокнам. После крашения восстановленные соединения окисляются на волокне кислородом воздуха в исходный нерастворимый краситель и удерживаются на волокне вследствие нерастворимости. Восстановление производится большей частью действием дитионита натрия (в анилинокрасочной и текстильной промышленности дитионит натрия называют гидросульфитом, что не соответствует формуле Na2S2O4; гидросульфит натрия — это NaHSO3.) в щелочной среде, поэтому кубовые красители применяются главным образом для крашения целлюлозных волокон. Некоторые красители, способные восстанавливаться в слабощелочной среде в мягких условиях, могут применяться для крашения белковых волокон.
7. Сернистые красители. Представляют собой нерастворимые в воде красители, по способу применения аналогичные кубовым, но отличающиеся от них тем, что восстановление в растворимые производные осуществляется действием растворов сульфида натрия. Так как восстановление ведется в сильнощелочной среде, применяются лишь для крашения целлюлозных волокон.
8. Дисперсные красители. Представляют собой не растворимые или слабо растворимые в воде красители, окрашивающие гидрофобные волокна (ацетатные, синтетические) из водных дисперсий. Процесс крашения заключается в растворении красителя в волокне с образованием твердого раствора. По химическим свойствам и способам крашения дисперсные красители делятся на три группы: дисперсные обычные красители (в том числе для полиэфирных и полиамидных волокон), дисперсные диазотируемые красители, дисперсные металлсодержащие красители.
9. Красители, растворимые в органических средах (жирорастворимые, спирторастворимые, ацетонорастворимые и т. п.). Представляют собой не растворимые в воде красители, применяемые для окрашивания соответствующих органических веществ (углеводородов, восков, жиров, спиртов и т. п.), синтетических волокон в массе, пластических масс, резины.
10. Пигменты и лаки. Представляют собой не растворимые в воде красители (пигменты) или нерастворимые производные растворимых красителей (лаки). Применяются для изготовления типографских красок и красок для пигментной печати на тканях, а также для окрашивания резины, пластических масс, бумажных и карандашных масс и других целей. Процесс крашения заключается в механическом распределении в связующих веществах, растворах связующих веществ или непосредственно в окрашиваемых материалах.
11. Растворимые производные нерастворимых красителей: кубозоли— растворимые производные кубовых красителей, тиозоли— растворимые производные сернистых красителей, цианалы— растворимые производные макрогетероциклических фталоцианиновых красителей. Выпускаются для упрощения процессов крашения нерастворимыми красителями, повышения качества окрасок и расширения областей применения. Обладают свойствами растворимых красителей (прямых, основных, кислотных) и окрашивают волокна соответствующим способом из водных растворов. После крашения превращаются на волокне в исходные нерастворимые красители или в нерастворимые производные, отличающиеся от исходных, и закрепляются на субстрате вследствие нерастворимости.
12. Нерастворимые красители, образуемые на окрашиваемых материалах — азогены, компоненты для окислительного крашения, кубогены, фталоцианогены. Представляют собой промежуточные продукты, из которых красители синтезируются в момент крашения непосредственно на окрашиваемом материале. Закрепляются на окрашиваемом субстрате вследствие нерастворимости.
13. Особую группу красителей составляют оптические отбеливатели — вещества, применяемые для усиления эффекта «белизны» неокрашенных материалов. Оптические отбеливатели для целлюлозных волокон представляют собой растворимые в воде соли органических кислот, обладающие сродством к целлюлозным волокнам; соединения ведут себя как прямые красители. Оптические отбеливатели для белковых волокон выпускают в виде растворимых в воде натриевых солей ароматических сульфокислот, которые закрепляются на волокнах подобно кислотным красителям. Для синтетических волокон производят отбеливатели в дисперсной форме.
В настоящее время органические красители применяются в различных областях: цветная фотография, лазерная техника, современная копировальная и множительная техника, производство органических полупроводников и жидкокристаллических материалов, в качестве катализаторов химических процессов и пр. Однако основным назначением красителей по-прежнему является крашение текстильных материалов.
В зависимости от области применения красителей к ним предъявляются определенные требования. Для крашения текстильных материалов значение имеют лишь те красители, которые образуют окраски, достаточно устойчивые к различным физико-химическим воздействиям в процессе эксплуатации окрашенных изделий (устойчивость к действию света, стирке, глажению, поту, трению, химической чистке, дымовым газам и т. п.), а также в процессе переработки окрашенных материалов (устойчивость к щелочной отварке, к активному хлору, т. е. к отбеливанию гипохлоритом, к валке, декатировке, плиссировке и другим обработкам, которым подвергаются текстильные изделия, к вулканизации, которой подвергаются резиновые изделия и т. п.). Светостойкость окрасок оценивают по восьмибалльной шкале:
• 8 — максимальная устойчивость;
• 7 — превосходная;
• 6 — очень хорошая;
• 5 — хорошая;
• 4 — удовлетворительная;
• 3 — умеренная;
• 2 — низкая;
• 1 — плохая.
Устойчивость окрасок ко всем остальным воздействиям оценивают по пятибалльной шкале:
• 5 — оттенок не изменяется;
• 4 — очень слабое изменение;
• 3 — значительное;
• 2 — видимое;
• 1 — большое.
Устойчивость окрасок к некоторым воздействиям (мокрые обработки и др.) оценивается также по способности противостоять переходу красителя на неокрашенный материал:
• 5 — не закрашивает;
• 4 — очень слабое закрашивание;
• 3 — заметное закрашивание;
• 2 — сильное закрашивание;
• 1 — глубокое закрашивание.
Следует иметь в виду, что устойчивость окрасок зависит не только от химической природы красителя, но и от концентрации красителя в красильной ванне, способа крашения и других факторов. Так, для одного и того же красителя устойчивость к стирке и трению тем ниже, чем концентрированная окраска, а устойчивость к свету, наоборот, с увеличением концентрации окраски повышается. Зависит устойчивость окрасок и от окрашиваемого материала. Например, некоторые основные красители, образующие на хлопковом волокне окраски с низкой светостойкостью, на полиакрилонитрильном волокне обнаруживают исключительную светостойкость.
Современные текстильные волокна делятся на натуральные, искусственные и синтетические. Натуральные волокна бывают животного происхождения — белковые (шерсыть, шелк, волосы и пр.), и растительного — целлюлозные (хлопок, лен, джут, пенька). Искусственные волокна — это модифицированные целлюлозные волокна (вискозное, ацетатные), придающие несминаемость тканям. Синтетические волокна — волокна, полученные синтетическим путем (полиамидные, полиэфирные, полиакрилонитрильные и др.). Для каждого вида волокна используются определенные классы красителей.
2 ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Первая химическая классификация красителей была основана на хромофорно-ауксохромной теории цветности, затем красители классифицировали по сходству химического строения. Принятая в настоящее время химическая классификация красителей основана на сходстве химического строения хромофорных систем красителей, их химических свойств и методов получения. По этим признакам все синтетические красители разделены на следующие классы.
1. Полиметиновые красители. Хромофорная система полиметиновых красителей характеризуется наличием цепи сопряженных двойных связей, состоящей из свободных или замещенных метиновых групп с ЭД- и ЭА-заместителями по концам.
2. Полициклохиноновые (антроновые) красители. Хромофорная система этих красителей характеризуется наличием замкнутой системы сопряженных двойных связей, состоящей из значительного числа конденсированных ароматических колец, с двумя ЭА-заместителями в виде карбонильных групп. Красители этого класса делятся на следующие группы.
• Красители группы дибензопиренхинона.
• Красители группы антантрона.
• Красители группы пирантрона.
• Красители группы дибензантрона.
• Красители группы ацедиантрона.
3. Нитро- и нитрозокрасители. Хромофорная система этих красителей состоит из замкнутой (ароматической) цепи сопряженных двойных связей, к которой присоединены ЭД-заместитель и нитро- или нитрозогруппа в качестве ЭА-заместителя.
4. Арилметановые красители. Цепь сопряженных двойных связей, составляющая основу хромофорной системы арилметановых красителей, состоит из двух ароматических колец, способных существовать в хиноидной форме, ЭД- и ЭА-заместителей и соединяющего кольца центрального атома углерода. Арилметановые красители делятся на следующие группы.
• Собственно арилметановые красители.
• Ксантеновые красители.
• Акридиновые красители.
5. Антрахиноновые красители. Для хромофорной системы антрахиноновых красителей характерно наличие двух несущих ЭД-заместители ароматических колец, которые связаны двумя карбонильными группами — ЭА-заместителями, разобщающими их сопряженные системы. Красители делятся на следующие группы.
• Гидроксиантрахиноновые (ализариновые) красители.
• Аминоантрахиноновые красители.
• Ациламиноантрахиноновые красители.
• Антримиды.
• Антрахинонилоксадиазоловые красители.
6. Ариламиновые красители. Цепь сопряженных двойных связей, составляющая основу хромофорной системы ариламиновых красителей, состоит из двух ароматических колец, способных существовать в хиноидной форме, ЭД- и ЭА-заместителей и соединяющего кольца центрального атома азота. ЭД–Ar–N=Ar"=ЭА ↔ ЭА"=Ar=N–Ar"–ЭД" Ариламиновые красители делятся на следующие группы.
• Собственно ариламиновые (хинониминовые) красители.
• Оксазиновые красители.
• Тиазиновые красители.
• Диазиновые красители.
7. Азометиновые красители. Для хромофорной системы азометиновых красителей характерно наличие цепи сопряженных двойных связей, в которую в качестве одного или нескольких звеньев входят азометиновые группы. R–CH=N–R", где R и R" = Alk или Ar.
8. Азокрасители. Для хромофорной системы азокрасителей характерно наличие цепи сопряженных двойных связей, в которую входят одна или несколько азогрупп. R–N=N–Ar"–N=N–Ar"– ••, где R = Alk или Ar. По числу азогрупп в хромофорной системе азокрасители разделяют на моноазокрасители (одна азогруппа), дисазокрасители (две азогруппы), трисазокрасители (три азогруппы) и т. д.
9. Формазановые красители. Хромофорная система этих красителей характеризуется наличием цепи сопряжения, состоящей из азо- и гидразонной групп и соединяющего их центрального атома углерода. Ar–N=N–CH=N–NH–Ar" ↔ Ar–NH–N=CH–N=N–Ar" Формазановая группировка может существовать в двух таутомерных формах, причем наряду с линейной структурой возможна циклическая (хелатная) структура с внутримолекулярной водородной связью.
10. Индигоидные красители. Для хромофорной системы индигоидных красителей характерно наличие внутриионизированной цепи сопряжения, часть звеньев которой входит в состав гетероциклических остатков; по концам цепи находятся ЭД- и ЭА-заместители. Здесь Х — гетероатом (N, S, O, Se и др.), А — группа атомов, образующих вместе с атомами углерода пятичленный или шестичленный ароматический или гетероциклический цикл. В зависимости от природы циклических систем, из которых построены молекулы индигоидных красителей, они делятся на следующие группы.
• Бис(индол)индигоиды.
• Бис(бензотиофен)индигоиды.
• Индолбензотиофениндигоиды.
• Индоларен- и бензотиофенарениндигоиды.
11. Тиазоловые красители. Хромофорная система тиазоловых красителей характеризуется наличием пятичленного гетероцикла с атомами азота и серы — тиазола конденсированного с различными ароматическими кольцами, например с бензольным в случае бензотиазола.
12. Антрахиноногетероциклические красители. Основой хромофорных систем этих красителей являются гетероциклические соединения, конденсированные с антрахиноновым ядром. В зависимости от природы гетероцикла красители делятся на следующие группы.
• Антраазоловые (антрахиноназоловые) красители.
• Нафтоакридиновые (антрахинонопиридоновые, фталоилакридоновые) красители.
• Нафтохиноксалиновые (антрахинонопиразиновые, фталоилхиноксалиновые) красители.
• Динафтофеназиновые (антрахинонодигидроазиновые) красители.
13. Антроногетероциклические красители. Для хромофорных систем этих красителей характерно наличие гетероциклических соединений, конденсированных с ядром антрона. В зависимости от природы гетероцикла красители делятся на следующие группы.
• Нафтохинолиновые (антрапиридоновые) красители.
• Бензоперимидиновые красители.
• Нафтоиндазолоновые (пиразолантроновые) красители.
• Диазапирантреновые красители.
14. Периноновые красители. Хромофорные системы периноновых красителей характеризуются наличием пери-ариленового остатка, конденсированного с ядром дигидропиримидиндиона или имидазодигидропиридона. В зависимости от природы гетероцикла, конденсированного с пери-ариленовым остатком, периноновые красители делятся на следующие группы.
• Азафеналеновые (пери-дикарбоксимидные) красители.
• Диазаинденофеналеновые (пери-ароиленимидазоловые) красители.
15. Макрогетероциклические красители. Для хромофорной системы макрогетероциклических красителей характерно наличие макрогетероциклов, которые построены из ароматических или гетероароматических колец, связанных мостиками из атомов углерода или гетероатомов. Макрогетероциклами (макроциклами), лежащими в основе хромофорной системы, являются шестнадцатичленные циклы — «октаазациклогексадецин», «тетраазациклогексадецин», «гексаазадитиациклогексадецин», четырнадцатичленный цикл — «гексаазациклотетрадецин» и др. В зависимости от химической структуры макроцикла красители делятся на следующие группы.
• Фталоцианиновые красители.
• Сопряженные и несопряженные аналоги фталоцианина.
• Порфирины.
• Гексаазациклотетрадециновые красители.
Химическая классификация красителей удобна при изучении химического строения соединений, способов синтеза красителей, изучения зависимости различных свойств красителей от их строения.
3 ПИГМЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СУПЕРКОНЦЕНТРАТОВ, ИХ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ
Пигменты, органические и неорганические, наряду с красителями используются для создания широкой цветовой гаммы суперконцетратов. Cуперконцентраты (мастербачи) - это полимеры, в которые диспергированы концентрированные пигменты.
Суперконцентраты представляют собой дисперсию, в состав которой входят пигменты в полимер-носителе. Но просто добавить пигменты в полимер не получится, особенно в полиолефины – полиэтилен и полипропилен, т.к. эти полимеры неполярны, они обладают очень низкой смачиваемостью. Поэтому перед тем, как соединить пигменты с полимером его вначале диспергируют, а затем обрабатывают поверхностно-активными веществами, которые не позволяют отдельным частицам пигмента опять скоагулировать. После этого активизируют полимер-носитель, вводя специальные технологические добавки (доломит, наноглины, химические компоненты), добавляя подготовленные пигменты. Готовую расплавленную массу пропускают через гранулятор, таким образом получая суперконцентрат.
Пигменты обладают следующими основными характеристиками:
• укрывистость (кроющая способность);
• красящая способность (интенсивность цвета), свойство передавать свой цвет;
• диспергируемость – способность пигмента измельчаться и распределяться в среде.
Из органических пигментов наиболее важными являются пигменты, имеющие молекулярно-кристаллическую структуру, отличающиеся нерастворимостью в окрашиваемых средах. К таким относятся такие пигменты, как азопигменты, фталацианиновые пигменты, трифенилметановые и полициклические. Органические пигменты обладают широкой гаммой ярких оттенков, большей красящей способностью, т.к. в сухом виде имеют много меньший размер частиц, чем неорганические. Но они уступают неорганическим по термо-, свето-, атмосферостойкости, а также миграционной стойкости.
Неорганические пигменты делятся на природные (минеральные), а также синтетические. По цвету пигменты классифицируют на ахроматические (белые, серые, черные), хроматические - цветные, декоративные, порошки металлов.
Для получения черных мастербачей используют сажу, технический углерод. Самый мелкодисперсный углерод получают недожиганием или термическим разложением углеводородов (дизельного топлива, природного газа и т.д.) состоящий из сферических частиц, образующих глобулярную структуру. Средний размер частиц порядка 100 – 3500 ангстрем. Этот тип углерода обладает высокой укрывистостью, высокой степенью черноты из-за своей глобулярности.
Белые неорганические пигменты - это, например, диоксид титана, несколько типов карбоната кальция, тальк, другие минералы.
Для цветных суперконцентратов применяются разные виды красителей, полученных из минералов или синтетическим путем.
Широко используются природные и синтетические кроны. Кроны имеют яркие цвета, обладают высокой красящей способностью. Цвет пигмента больше всего зависит от физических свойств - дисперсности, структуры (соотношения концентраций оксидов свинца, молибдена, хрома, которые содержит минерал). Из кронов получают пигменты желтого, красного, оранжевого цвета.
Присутствие хрома в природном образце во-первых, повышает свето- и термостойкость пигмента, а во-вторых, создает лимонный оттенок. За счет присутствия кальцита пигменты не ухудшают свои свойства. Полимерной промышленностью он используется как технологическая добавка (естественно контролируется его процентное содержание). Окислы алюминия и кремния – также технологические добавки, используемые для улучшения колеровочных свойств пигментов: исключают окисление поверхности частиц пигмента . Синтетические пигменты обладают теми же параметрами, что и природные, но лучше «держат» цвет во время окрашивания, имеют насыщенный тон.
Применяют также природный ультрамарин, который бывает розовым, насыщенным синим, или же фиолетовым. Синтетический ультрамарин получают прокаливанием каолина с серой. Природный ультрамарин светоустойчив, атмосферостоек. Синтетический ультрамарин обладает более низкими параметрами по термо- и светостойкости из-за возможного присутствия серы (если плохая очистка).
Самые распространенные неорганические пигменты - железоокисные пигменты. Помимо минеральных окисей железа широко используются синтетические железоокисные пигменты от красного до коричневого цвета и черного.
Качество всех пигментов, полученных из природных минералов, значительно зависит от качества помола, степени распределения частиц по размерам, а также от формы получаемых частиц (существует такой параметр, как форм-фактор частиц). Структура и размер частиц зависит даже от того, какой используется тип мельницы.
Синтетические пигменты могут иметь следующий недостаток. При синтезе, а также после промывки уже готовых веществ, остаются технические примеси. Даже незначительные количества этих примесей могут повлиять на оттенок при окрашивании, или внести коррекцию режима литья.
Популярным стало окрашивание полимеров под различные виды металлов. Чтобы применять металлические пигменты требует создание абсолютно нового класса суперконцентратов, применяя новые технологии, материалы для получения пигментов такого класса.
Используемые пигменты под золото создаются с помощь золь-гель (sol-gel) технологии. Суть этой технологии заключается в инкапсулировании каждой частицы латуни в абсолютно прозрачную и химически инертную оболочку из оксида кремния. Использование данной технологии позволило предотвратить химическую реакцию частиц с водой, а также повысить термическую и атмосферную устойчивость красителей на этих пигментах.
Чтобы создать пигменты под золото или бронзу выбираются различные марки сплавов латуни или бронзы. Эти два сплава являются разновидностью медных сплавов с разными легирующими компонентами, которые придают мелкозернистую структуру и желтый цвет латуни и крупнозернистую структуру и темно-коричневый цвет бронзе. При оксидировании оба сплава приобретают золотистый и более насыщенный цвет с крапинками.
Приведем составы, которые могут быть применимы для окрашивания полимерных изделий, допустимых к контактам с пищевыми продуктами, игрушкам.
Бронзы:
• олово Sn – 6–7%, фосфор P – 0,1-0,25%, остальное – медь Cu;
• олово Sn - 3 – 5% , цинк Zn - 3,5-5%, остальное – медь Cu;
• алюминий Al - 4-6%, остальное – медь – Cu;
• алюминий Al - 8-10%, железо Fe - 2-4%, остальное – медь Cu.
Сплавы с 10–15% цинка с 2-4% олова отличаются красивым красно-желтым цветом. Излишки цинка придают бронзе тусклый темный цвет металлических соединений. Цвет бронзы с 5 % алюминия весьма похож на золото. Примесь кремния меняет цвет алюминиевой бронзы. Оттенки бронзы зависят от степени оксидирования сплавов.
Латуни:
• 90% меди + 10% цинка = светлое золото;
• 85% меди + 15% цинка = натуральное золото;
• 70% меди + 30% цинка = насыщенное золото;
• 70% меди + 30% цинка + темп.(оксидирование) = английское золото;
• 85% меди + 15% цинка + темп. = лимон;
• 90% меди + 10% цинка + темп. = глубокое золото;
• 100% меди + темп. = огненно красная бронза;
• 76–79% меди + 1,75-2,5% алюминия + остальное цинк;
• 58-61% меди + 6-7% алюминия + 2-4% железо + остальное цинк;
• 88-91% меди + 0,25-0.75% олово + остальное цинк;
• 59-61% меди + 1-1,5% олово + остальное цинк.
Довольно часто золотые пигменты получают с использованием алюминиевых металликов, сочетая колеровочные пигменты. Более того, золотые пигменты можно получать с перламутровых пигментов. Пигменты, полученные разными методами отличаются характерным блеском: перламутровые пигменты – радужным, металлики – холодным. Только медные пигменты дают натуральный золотой блеск.
Пигменты серебристого металлика получают из алюминиевых пластинок, на которые нанесен тонкий слой полимерного покрытия, предохраняющий алюминий от окисления при получении суперконцентрата.
Перламутровые пигменты получают из неорганического природного минерала мусковита или арогонита – определенного вида ракушечника. Измельченные частицы этих материалов затем обрабатываются оксидами кремния или алюминия для придания оттенков. Явление переливчатости – опалесценции очень сильно зависит от размера, формы частиц.
На основе совместных исследований Горного института и Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН разработана технология, по которой получаются перламутровые пигменты (ПП) из отходов слюдяного производства Разработанный способ синтеза пигментированных слюд включает: безагрегатное электрохимическое расщепление слюды в электролизерах специальной конструкции, измельчение расщепленного продукта с помощью центробежной мельницы, классификация слюды на заданные фракции, а также нанесение на поверхность выделенных фракций слюды диоксида титана с последующим его закреплением.
4 ХРОМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ И ОКРАСКИ
Существует два механизма возникновения окраски:
• за счет присутствия в субстрате окрашенных (красители, пигменты) веществ, определенного химического строения;
• за счет физической структуры упорядоченных нанослоев, наносот, наночастиц (молекулы, супрамолекулы, кристаллы, жидкие кристаллы), на которых происходят явления интерференции, дифракции, многократного отражения, преломления и др.
Для окраски первого и второго механизма ее формирования может наблюдаться хромия.
Хромия – это обратимое изменение окраски (цвета, оттенка, интенсивности) под воздействием каких-то внешних физических, химических и физико-химических импульсов.
Хромию не следует путать с необратимыми изменениями, когда происходит деструкция окрашенной системы. Эти необратимые изменения колористики оценивают в баллах, как устойчивость окраски к различным факторам.
Различают следующие виды хромии в зависимости от того, под влиянием какого фактора, импульса происходит обратимое изменение цвета: фото-, термо-, хемо-, сольвато-, механо-, электро-, магнитохромия.
Фотохромия (обратимое изменение цвета или светопропускания) – под воздействием электромагнитного излучения, в том числе естественного (солнечный свет) или искусственного источника облучения. С этим негативным явлением химики-колористы сталкиваются, когда используют красители с высокой склонностью к фотохромии. Изделия из окрашенного такими красителями материала под действием яркого солнечного света ощутимо изменяет свой оттенок окраски, но именно обратимо, и в темноте (в шкафу, ночью) окраска возвращается к первоначальному цвету. Однако явление это гистерезисное и через определенное число циклов окраска теряет свою интенсивность (фотодектрукция). Как правило, красители склонные к фотохромии имеют недостаточно высокую светостойкость.
Склонность красителей к фотохромии оценивается по стандарту ISO.
Термохромия – обратимое изменение окраски (цвета, оттенка) при нагревании окрашенного объекта. Это явление мы наблюдаем в быту, когда гладим окрашенные изделия из текстиля; особенно сильно термохромия проявляется, если изделия перед глажкой увлажнить. Через определенное время после охлаждения окраска возвращается к исходному цвету. Склонность к термохромии у каждого красителя разная; на тканях из синтетических волокон она проявляется сильнее.
Хемохромия – обратимое изменение окраски при действии химических реагентов (изменение рН, действие окислителей и восстановителей).
Технология колорирования кубовыми пигментами (обычно называют красителями) основано на обратимых окислительно-восстановительных процессах: сначала перевод нерастворимого окрашенного пигмента в более слабоокрашенную лейкоформу с помощью восстановителей в щелочной среде, а затем вновь в окрашенный пигмент окислением.
Сольватохромия – обратимое изменение окраски при смене растворителя (полярного на неполярный и обратно).
Механохромия – обратимое изменение окраски (цвета) при деформационных нагрузках на окрашенный материал.
Электрохромияи магнитохромия – обратимое изменение окраски при пропускании различных видов тока и действии магнитного поля на окрашенный объект.
Общие механизмы хромии
У всех этих видов хромии имеется общий механизм, но очевидны и специфические особенности, связанные с природой (физика, химия, физико-химия) самого импульса.
Как было сказано ранее, окраска, цвет при всех прочих необходимых условиях (о них был уже разговор) обусловлены химическим строением вещества или физической наноструктурой, которые делают вещество, объект, материал окрашенными и цветными. В случае окраски, в образовании которой участвуют окрашенные вещества (красители, пигменты), молекулы этих веществ должны иметь специфическое строение, отвечающее за избирательное поглощение лучей видимой части спектра. В случае органических красителей и пигментов, та часть их молекулы, которая определяет это свойство, называется хромофором. По теории цветности хромофор у органических веществ – это структура с достаточно протяженной системой сопряженных двойных связей (конъюгация).
Чем длиннее цепочка сопряжений, тем более глубокий цвет имеют вещества, построенные из таких молекул.
Сопряженная система связей характеризуется определенной плотностью π- и d-электронов и, как следствие, при взаимодействии с лучами солнечного света (его видимой части) вещество способно поглощать избирательно часть их.
Следовательно, явление хромизма обязательно связано с обратимым образованием или изменением хромофорной структуры. Если окраска, цвет обусловлена наличием строго организованной наноструктуры (структурная окраска), то хромизм связан с обратимой организацией или дезорганизацией этой структуры под воздействием внешних импульсов. Под воздействием внешних факторов не обязательно должно происходить обратимая химическая модификация молекулы, но очень часто это связано с пространственной изомерией (например, цис-транс изомерия азокрасителей), переход из аморфного состояния в кристаллическое (кубовые на стадии мыловки кипящими растворами ПАВ) и др.
Специфика механизма хромии в зависимости от природы, вида вызывающих ее импульсов будет излагаться при рассмотрении каждого вида хромии.
Фотохромия
Наиболее изученный вид хромии. Фотофизические и фотохимические превращения красителей стали объектами исследования выдающихся физиков и химиков последних нескольких сотен лет, как только начали формироваться основы физических и химических представлений о мире (И. Ньютон, А. Эйнштейн, Н. Вавилов, Н. Теренин и др.).
Фотохромия, как часть более широкого научно-практического направления – фотоники, лежит в основе свойств многих природных и рукотворных явлений и материалов.
Так родопсин – природный зрительный пигмент (хромопротеин), высокохромное фотоактивное вещество, содержащееся в палочках сетчатки глаз млекопитающих и человека. Это по существу зретильный фотосенсор. Если бы его фотоактивность была необратимой, то он не смог бы выполнять эту функцию. Эволюция живой природы создала, отобрала это вещество для устройства эффективного зрения еще на самом начальном этапе эволюции (~ 2,8 млрд. лет тому назад). Этот краситель – родопсин присутствует в архаичных (первоначальных), примитивных бактериях Halobacterium halolium, которые превращают световую энергию в биохимическую.
Механизм фотохромии родопсина включает в себя очень сложные биохимические превращения.
В случае фотохромии при переходе от бесцветного соединения в окрашенному схему перехода можно представить в следующем виде:
Следует различать физический и химический механизмы фотохромии. В основе физической фотохромии лежит переход молекулы вещества на какое-то время в фотовозбужденное состояние, имеющее спектр поглощения отличный от исходного состояния. В основе химической фотохромий лежат глубокие внутримолекулярные перестройки под действием света, проходящие через стадии фотовозбуждения.
В основе химической фотохромии окрашенных веществ лежат следующие превращения, вызываемые поглощением молекулой квантов света и переходом ее в фотовозбужденное состояние:
• восстановительно-окислительные реакции;
• таутомерные прототропные превращения;
• цис- транс изомерия;
• фотоперегруппировки;
• фотолиз ковалентных связей;
• фотодимеризация.
В настоящее время известны и изучены многие фотохромные вещества неорганической и органической природы. Неорганические фотохромы: оксиды металлов, соединения титана, меди, ртути, некоторые минералы, соединения металлов переходной валентности.
Эти интересные фотохромы к сожалению мало пригодны для фиксации на текстильных материалах из-за отсутствия сродства к волокнам. Но они с успехом используются как таковые или на подложках различной природы.
Органические фотохромы больше подходят для фиксации на текстиле (имеют сродство) и экологически менее вредные.
В основном это спиропираны и их производные, спирооксазины, диарилэтаны, триарилметановые красители, стильены, хиноны. Приведем пример фотоинициированных фотохромных превращений спиропирана, как наиболее изученного фотохрома. В основе фотохромизма спиропиранов и их производных лежат обратимые реакции: разрыв ковалентных связей в молекуле под действием УФ и восстановления их под действием лучей квантов видимой части спектра или за счет нагрева. На рисунке 2 показана схема фотохромных превращения спиропиранов и их производных.
Как можно видеть, исходная форма спиропирана не имеет сопряженной системы двойных связей и, соответственно, эти соединения бесцветны. Фотовозбуждение инициирует разрыв слабой спиро- (С-О) связи, в результате новые две формы (цис- и транс-) производные цианина приобретают конъюгированную систему двойных связей и, соответственно, окраску.
Термохромия
Термохромия – обратимое изменение окраски при нагревании; при охлаждении окраска возвращается к исходному цвету. Как и в случае фотохромии это связано с обратимыми изменениями в строении молекулы и, соответственно, с изменением спектра поглощения и цвета.
Термохромы могут быть, как и в случае фотохромов, неорганические и органические.
Среди неорганических термохромов – оксиды индия, цинка, комплексы оксидов хрома и алюминия и т.д. Механизм термохромии – изменение под действием температуры агрегативного состояния или геометрии лиганда в металлокомплексе.
Для текстиля неорганические комплексы не подходят, так как треубют для изменения окраски высоких температур, при которых текстильный материал термодеструктируется.
Органические термохромы могут обратимо изменять окраску по двум механизмам: прямому или сенсибилизированному. Прямой механизм обычно требуют относительно высоких температур (не подходит для текстиля), приводящих к разрыву химических связей или к конформациям молекул. И то и другое приводят к появлению или изменению окраски. При нагреве могут также происходить структурные, фазовые изменения, например, переход в жидкокристаллическое состояние и, как следствие, появление структурной окраски за счет чисто физических, оптических явлений (интерференция, преломление, дифракция и др.).
Разрыв химических связей, приводящий к обратимому появлению окраски, как и в случае фотохромии, связан с формированием цепочки сопряженных двойных связей. Так ведут себя производные спиропиранов (60° – красный цвет, 70° – синий).
Стереоизомеризация при нагреве требует относительно высоких температур (>100°С). При глажении окрашенного азокрасителями текстиля на основе синтетических волокон потребитель часто наблюдает обратимое изменение оттенка окраски, как следствие, цис-трансизомерии азосоединений.
Другой причиной прямой термохромии может быть изомерия, связанная с переходом из плоскостной (копланарной) формы молекулы в объемную.
Особо следует выделить термохромию кристаллических структур, обратимый переход в жидкокристаллическую форму. Жидкие кристаллы: промежуточное состояние вещества между твердокристаллическим и жидким; переход между которыми происходит с изменением температуры. Определенная степень упорядоченности молекул в жидкокристаллическом состоянии обуславливает проявление ими структурной окраски, зависящей от температуры. Окраска в жидкокристаллической форме зависит от коэффициента преломления, в свою очередь зависящего от специфики этой структуры (ориентация и толщина слоев, расстояние между ними). Похожее поведение (структурная окраска) демонстрируют определенные структуры живой и неживой природы: опалы, окраска оперения птиц, морских обитателей, бабочек и др. Правда, это не всегда жидкокристаллическая форма, а чаще фотонные кристаллы. Жидкокристаллические структуры изменяют окраску в интервале –30 – +120°С и чувствительны к очень малым изменениям температур (Δ 0,2°С), что делает их потенциально интересными в различных областях техники.
Все это были примеры прямого механизма термохромии, требующие высоких температур и поэтому мало пригодных для текстиля.
Механизм непрямой (сенсибилизированной) термохромии заключается в том, что вещества, не обладающие термохромными свойствами способны при нагревании запускать механизм хромии других веществ. Интересны системы с отрицательным термохромным эффектом, когда окраска проявляется при комнатной или более низкой температуре, а при нагревании окраска обратимо исчезает.
Такая термохромная система состоит из 3-х компонентов:
• краситель или пигмент чувствительные к изменению рН среды (индикаторный краситель), например, спиропираны;
• доноры водорода (слабые кислоты, фенолы);
• полярный, нелетучий растворитель для красителя и донора водорода (углеводороды, жирные кислоты, амиды, спирты).
В такой 3-х компонентной системе при низкой температуре краситель и донор водорода находятся в тесном контакте в твердом состоянии и окраска проявляется. При нагревании система плавится, и взаимодействие между основными партнерами исчезает вместе с окраской.
Электрохромия
Электрохромия возникает за счет присоединения или отдачи электронов молекулами (окислительно-восстановительные реакции). Инициацию этих реакций и проявление окраски можно реализовать за счет слабого тока (всего несколько вольт, подойдут обычные батарейки). При этом в зависимости от силы тока окраска изменяет цвет и оттенок (находка для модной одежды – «хамелеон»).
Электрохромы (конечно должны быть токопроводящими проводниками): оксиды металлов переходной валентности (иридий, рутений, кобальт, вольфрам, магний, родий), фталоцианины металлов, дипиридиновые соединения, фуллерены с добавкой анионов щелочных металлов, электропроводящие полимеры с конъюгированной цепочкой двойных связей (полипиррол, полианилин, политиофены, полифураны).
Основные области применения электрохромных материалов: модная одежда, изменяющая окраску; камуфляж, полностью совпадающий окраской окружающей среды (утро, день, сумерки, ночь); приборы измеряющие силу тока по интенсивности окраски.
Сольватохромия
Сольватохромия – обратимое изменение окраски при замене растворителя (полярного на неполярный и наоборот). Механизм сольватохромии – разница энергии сольватации основного и возбужденного состояния в разных растворителях. В зависимости от природы сменяемых растворителей происходят батохромные или гипсохромные сдвиги в спектрах поглощения и, соответственно, изменение оттенка окраски
Большинство сольватохромов – металлокомплексные соединения.
Механохромия
Механохромия – проявляется при наличии деформационных нагрузок (давление, растяжение, трение). Наиболее наглядно проявляется в случае окрашенных полимеров, главная цепь которых представляет длинную цепочку сопряженных двойных π-связей. Для проявления ими механохромии часто требуется комбинированное действие механических импульсов, нагрева и изменения рН среды.
Например, полидиацетилены при охлаждении без механических нагрузок имеет синий цвет (λ ~ 640 нм), в напряженном состоянии при 45°С, смоченный в ацетоне материал становится красным (λ ~ 540 нм). Химически модифицируя механохромные полимеры, можно изменять спектр окрашивания при механических нагрузках.
Проведя привитую полимеризацию полидиацетилена с полиуретаном, получают эластомерный полимер, который можно использовать в разных областях для оценки механического напряжения по изменению цвета, а также в модной одежде «стрейтч» из волокон такого строения. В местах изгибов (коленки, локти, таз) будет проявляться окраска.
Примеры использования хромии в практике в настоящее время
Фотохромия. Колористические эффекты: изменение или проявление окраски при облучении УФ лучами: ткани, обувь, ювелирные изделия, косметика, игрушки, мебель; защита денежных знаков, документов, брендов, камуфляж, актинометры, дозиметры, окна, линзы солнечных очков, фасады из стекла и других материалов, оптическая память, фотовыключатели, фильтры, стенография.
Термохромия. Измерение температуры (термометры), индикаторная упаковка пищевых продуктов, защита документов, жидкокристаллические термохромные системы для декорирования различных материалов, косметика, измерение температуры кожи.
Хромия в модной одежде. Микрокапсулы с фотохромными красителями (производные спиропиранов) вводятся в печатную краску и наносится на ткань по технологии печати. При освещение солнечным светом (содержит близкий УФ ~ 350–400 нм) возникает обратимая окраска (голубая – темно-синяя).
Японская фирма Tory Ind Inc разработала технологию производства термохромных тканей с использованием микрокапсулированной смеси 4-х термохромных пигментов. В интервале температур –40 – +80°С (шаг термочувствительности ~ 5°С) окраска изменяется, захватывая практически весь цветовой спектр (64 оттенка). Эта технология используется для спортивной зимней, модной женской одежды, для оконных занавесей.
Предлагается интересная технология сочетания окрашенной термохромными красителями токопроводящей пряжи (включение металлических нитей). Подведение слабого тока вызывает нагревание пряжи и ее окрашивание. Если ткань с токопроводящими нитями напечатать термохромными красителями, то изменяя переплетения, силу тока можно не только проявлять и изменять окраску, но и создавать разнообразные рисунки. На такое изменение рисунка способны моллюски с помощью хроматофоров (органеллы, содержащие механохромные пигменты). Такие ткани могут и используются для маскировки, цвет и рисунок изменяются под вид окружающей местности (пустыня, лес, поле) и времени суток. По такому принципу изготавливают гибкий дисплей на текстильной основе, который монтируется на верхней одежде. При подведении к такому дисплею слабого тока (например, от батарейки) можно демонстрировать мультипликацию.
Очень эффектно выглядит одежда из стрейтч (эластомерных) волокон окрашенных механохромными красителями. Места одежды с большей растяжимостью (коленки, локти, таз) имеют окраску, отличную от остальных частей одежды.
Хромные красители позволяют получать маскировочный текстиль и одежду. Если текстиль напечатать смесью обычных текстильных и фотохромных красителей, то можно добиться маскировки в любых условиях освещения и видов окружающей среды.
Маскировочные ткани «хамелеон» можно получить с помощью печати электрохромными красителями. Подводя слабый ток можно добиться полного слияния окраски и рисунка с окружающей средой.
Проблема защиты денежных знаков, деловых бумаг, борьба с контрафактной продукцией успешно решается с помощью хромных красителей и пигментов и, прежде всего, фото- и термохромных. Нанесение бесцветных хромных веществ на материал позволяет их обнаружить при освещении УФ или при нагреве.
Дальнейшие перспективы использования хромных красителей (веществ)
Наряду с использованием хромных (термо-, фото-, электро-, механо-) красителей в создании модной одежды и обуви с интересными колористическими эффектами происходит расширение их использования в технических целях: оптика, фотоника, информатика, детектирование вредных веществ.
При использовании хромных красителей на текстиле возникают следующие проблемы:
• высокая стоимость;
проблемы закрепления и обеспечение перманентности эффекта в условиях эксплуатации изделия (стирка, химчистка, светостойкость);
• ограниченность числа циклов обратимости окраски;
• токсичность.
Достоинством, привлекающим к явлению хромии, является возможность придавать материалам и изделиям особые свойства (функциональность), которые невозможно им сообщить какими-либо другими способами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Области применения органических красителей и пигментов обширны и разнообразны. Большую часть (80%) всех производимых красителей потребляет легкая промышленность текстильная, трикотажная, текстильно-галантерейная, меховая, кожевенно-обувная и др. Красители применяют для окрашивания растительных, белковых, искусственных и синтетических волокнистых материалов в виде волокон, гребенной ленты, пряжи, тканей, трикотажных полотен, чулочно-носочных и других изделий. С каждым годом увеличивается применение красителей для крашения химических волокон в массе. Органическими красителями окрашивают мех, кожу, бумагу, пищевые продукты, резину, пластмассы, дерево и т. д. Красители и пигменты применяют в лакокрасочной и полиграфической промышленности, в производстве художественных и типографских красок, чернил и цветных карандашей.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. А.Н.Теренин. «Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений». — Ленинград: Наука, 1967. — 616 с.
2. В.А.Барачевский, Г.И.Лашков, В.А.Цехомский. «Фотохронизм и его применение». Москва, «Химия», 1977 г. ― 280 с.
3. H.Meier. Die Photochemie der organischen Farbstoffe; Springer. Verlag: Berlin-GBttingen-Heidelberg, 1964; p. 471.
4. Г.Е.Кричевский. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов. – М.: Химия, 1986. – 248 с.
5. Г.Е.Кричевский, Я.Гомбкете. Светостойкость окрашенных текстильных изделий. М., Легкая индустрия, 1975 г. ― 168 с.
6. Ю.А.Ершов, Г.Е.Кричевский, Успехи химии, т. 43, 1974г., 537 с.
7. U.A.Ershov, G.E.Krichevsky. Text.Res.J., 1975, v.45, p.187–199.
8. Г.Е.Кричевский. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 1976 г., т.21, №1, с. 72–82.
9. Photochemistry of dyed and pigmented polymers / ed. by N. S. Allen, J. F. McKellar. Applied Science Publishers Ltd, London, 1980, p. 284.
10. Г.Е.Кричевский. Химическая технология текстильных материалов. Т.2 (Колорирование). М., МГУ, 2001 г., 540 с.
11. Г.Е.Кричевский. Толковый словарь терминов (текстиль и химия). М., МГУ, 2005 г., 296 с.
12. Г.Е.Кричевский. Структурная окраска. «Химия и жизнь», 2010 г., №11, с. 13–15.
13. Г.Е.Кричевский. Человек, создавший цветное завтра. «Химия и жизнь», 2007 г., с. 44–47.
14. Методы исследования в текстильной химии. Под ред. Г.Е.Кричевского. М.: Легпромбытиздат, 1993 г. – 401 с
15. Г.Е.Кричевский. Химические, нано-, биотехнологии в производстве волокон, текстиля и одежды. М., МГУ, 2011 г., 600 с., в печати.
(zip - application/zip)
Статистика файлового архива
