Метод Хартри - Фока

Новосибирский государственный университет

Кафедра неорганической химии

РЕФЕРАТ

По теме: «Метод Хартри - Фока»

Выполнил:

Студент гр. 09402

Меренков И.С.

Проверил:

Мазалов Л.Н.

Новосибирск 2012

Введение

Метод Хартри – Фока является основным расчетным методом квантовой химии. Он представлен в различных вариантах: для систем с замкнутыми и открытыми электронными оболочками. Во многих случаях он позволяет получить хорошие результаты для прогнозирования свойств молекулярных систем. Метод позволяет рассчитывать полную энергию молекул с высокой точностью, которой все же недостаточно для расчета малых энергетических эффектов. Тем не менее волновая функция Хартри – Фока может рассматриваться как очень хорошее приближение для применения более точных методов. Орбитали, полученные из решения уравнения Хартри – Фока используют как стартовые для методов, позволяющих учесть эффекты корреляции. Далее будет рассказано об основных положениях и понятиях метода Хартри – Фока.

Приближение Хартри – Фока

         В настоящее время в качестве основного уравнения квантовой механики атомов и молекул используют уравнение Шредингера

ĤΨΕΨ   (1)

   (2)

Уравнение (1) относится к системе частиц, состоящей из n атомных ядер и N электронов, и содержит в себе всю химическую проблематику.

Поскольку в уравнении (1) релятивистские эффекты не учтены, то существуют специальные поправки, которые дают представление об ошибке, допускаемой даже при использовании точных решений. Но если заметить, что релятивистские поправки  возникают только при движении электрона со скоростью, близкой к скорости света, и относятся лишь к внутренним замкнутым электронным оболочкам атомов и молекул, то понятно, что они практически никогда не оказывают влияния на химические явления.

Однако этот факт не означает, что в качестве фундаментального уравнения мы должны выбрать какое-либо другое.

Уравнение (1) дает точные решения, основанные на хорошо обоснованных приближениях, для водородоподобных атомов, а также молекул . В атомах, где число электронов N ≥ 2, сделать это очень сложно, так как если электронов больше одного, то каждый из них движется уже в электрическом поле, как ядер, так и остальных электронов. Поэтому вначале просто исключим из гамильтониана (2) оператор энергии межэлектронного взаимодействия V_ээ. В этом случае многоэлектронное уравнение Шредингера распадается на систему N одноэлектронных, то есть зависящих от координат только одного электрона, уравнений:

    (3)

В каждом из одноэлектронных гамильтонианов

     (4)

первый член описывает кинетическую энергию электрона в i-м состоянии, а второй – потенциальную энергию его притяжения к ядру, тогда как  есть энергия электрона в i-м состоянии.

         В принятом приближении поведение каждого i-го электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией  подобно единственному электрону в атоме водорода.

Волновая функция Хартри – Фока

         Подобно атомным орбиталям (АО) молекулярные спин-орбитали зависят от координат лишь одного электрона и записываются в виде произведения пространственной  и спиновой компонент:

Отличие этих функций от АО состоит в том, что они распределены по пространству молекулы и охватывают области нахождения нескольких ядер.

Полный гамильтониан атома в принятом приближении есть просто сумма одноэлектронных составляющих

.  (5)

Поскольку электроны считаются независимыми, собственные функции атомного гамильтониана H представляют собой произведение N атомных орбиталей, заселенных электронами,

  (6)

Приближенная многоэлектронная волновая функция вида (6) называется волновой функцией Хартри – Фока.

Также волновая функция многоэлектронной системы должна удовлетворять следующим требованиям:

1)    Быть антисимметричной относительно перестановки координат r_i и r_j любой пары электронов.

2)    Являться общей собственной функцией операторов S² и S_z.

3)    Иметь трансформационные свойства базиса неприводимого представления точечной группы пространственной симметрии гамильтониана системы.

Соответствующая функция распределения электронов в пространстве имеет вид

   (7)

         Структура функции распределения Хартри такова, что вероятность найти i-й электрон в элементе объёма dr_i вблизи точки r_i равна , независимо от того, где находится остальные (N - 1) электронов.

Полная энергия системы в методе Хартри – Фока

Будем исходить из гамильтониана N-электронной системы

Пробную функцию запишем в виде одного детерминанта, построенного из N ортонормированных спин-орбиталей:

.

Запишем в развернутом виде выражение для полной энергии молекулы

         Будем проводить варьирование функционала полной энергии с учетом ортогональности и нормировки одноэлектронной функций

Варьируя комплексно-сопряженные функции  получаем

Принимая во внимание, что вариация  - произвольная величина и изменяя индекс i от 1 до N мы придем к системе связанных интегрально-дифференциальных уравнений

гдеоператор Фока.

Данный оператор является эрмитовым,  а матричный элемент оператора Фока равен:

Из этого уравнения следует, что

Каждая молекулярная спин-орбитальная характеризуется своим значением энергии  , которое является собственным значением оператора Фока молекулы. Полная энергия находится суммированием всех .

Одноэлектронное уравнение Хартри – Фока

Одноэлектронное уравнение в приближении Хартри – Фока имеет следующий вид:

Сумма

соответствует кулоновскому взаимодействию электрона с распределенными в пространстве зарядами. Такие интегралы называются кулоновскими. Их  можно рассматривать как операторы, действующие на одноэлектронные функции

 

Оператор  представляет собой оператор полного кулоновского взаимодействия электрона, находящегося на орбитали , со всеми остальными электронами. В операторе Фока автоматически учтено кулоновское взаимодействие электрона с самим собой.

         Далее рассмотрим интегралы вида

появление таких интегралов в операторе Фока есть следствие неразличимости электронов. Интегралы данного типа называются обменными. Рассматриваемые интегралы учитывают обменное взаимодействие только между электронами с одинаковыми проекциями спина. Аналогично кулоновскому интегралы обменный интеграл может быть рассмотрен как оператор

 

         В уравнении Хартри – Фока суммирование ведется только по занятым орбиталям. Однако задача нахождения собственных функций и собственных значений оператора Фока имеет бесконечно много решений, и только часть из них соответствует занятым орбиталям.

Самосогласование при решении уравнения Хартри – Фока

         При решении уравнений Хартри – Фока возникают две основные проблемы. Первая заключается в том, что уравнения Хартри – Фока зависят от собственных решений, т.е. для того чтобы написать сами уравнения, надо знать решения. Избежать этой проблемы можно путем использования самосогласованного поля.

         Приступая к решению уравнений Хартри – Фока, мы всегда имеем некоторую информацию о виде орбиталей для рассматриваемой системы (симметрию, поведение на больших расстояниях от ядер и т.д.). поэтому можно выбрать набор стартовых орбиталей {ψ⁰}, на основе которых будет построен оператор Фока . Обозначим собственные функции этого оператора как {ψ⁽¹⁾}. Далее построим оператор  и найдем решения соответсвующего уравнения {ψ⁽²⁾}. Таким образом строится итерационная процедура

         Предположим, что на (p + 1)-й итерации будут получены орбитали, лишь незначительно отличающиеся от орбиталей p-й итерации (необходимо заранее определить допустимую меру различия). Это означает, что генерированное на p-й итерации поле привело к орбиталям, которые создают такое же поле. Это и означает, что решение задачи получено.

Список используемой литературы

1)    С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей.

2)    В.И. Барановский, Квантовая механика и квантовая химия

3)    В.Г. Цирильсон, Квантовая химия