Введение в теорию атома. Краткие математические сведения о сферических системах. Ротатор. Уравнение Шрёдингера для одноэлектронного атома (атом водорода и водородоподобные ионы).

 

8.1. Краткое содержание. Шаровые координаты (r, J, j). Элемент объёма. Лапласиан в шаровых координатах. Уравнение Лапласа в сферических переменных. Роль симметрии в выборе радиальной части общего решения. Угловая часть уравнения Лапласа - уравнение Лежандра. Оператор момента импульса, его квадрат в шаровых переменных и его связь с уравнением Лежандра. Ротатор. Квантование модуля момента импульса ротатора. Операторные уравнения для момента импульса и их связь с уравнением Лежандра.

Уравнение Шрёдингера для электрона в атоме водорода. Разделение переменных. Радиальная и угловая части уравнения Шрёдингера и вид общего решения. Квантование модуля и проекций момента импульса электронного вращения вокруг ядра. Квантование энергии и энергетические уровни. Пределы изменения квантовых чисел. Боровский радиус и его вероятностный смысл.

Одноэлектронный гамильтониан в шаровых координатах и уравнение Шрёдингера для атома водорода (или водородоподобного иона). Разделение переменных. Атомные орбитали, их радиальные и угловые компоненты:

.

Квантовые числа (n,l,m), их взаимосвязь, пределы изменения и физический смысл. Квантование энергии, модуля и проекций момента импульса электрона на атомных орбиталях. Полярные диаграммы угловых компонент АО.

Раздел в значительной степени предназначен для начинающего читателя и одна из его целей – упражнения в элементарной алгебре линейных операторов.

8.2. Предварительная общая информация. Сферические переменные. Уравнение Лапласа. Атом водорода. Уравнение Шрёдингера. Разделение переменных (иллюстрации и основные формулы) Радиальная переменная r, азимутальная переменная (угол широты) J, переменная широты (угол широты) j . Квантовые числа.

                                                Шаровые координаты:

                                               Радиальная переменная r

                                               Угол широты J

                                               Угол долготы 

                                               Декартовы координаты:

Интервалы изменения шаровых переменных: 0

Интервалы изменения переменных дают возможность выявить вид полярных диаграмм угловых функций - решений операторных уравнений.

Элемент объёма в шаровых переменных (см. рис.):

8.3 Лапласиан.

Важное свойство лапласиана состоит в его симметрия ко взаимным перестановкам декартовых координат. Из этого свойства вытекают и приёмы решения наиболее распространённых дифференциальных уравнений в частных производных с его участием.

.            (8.2)

Простейшее дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка, в котором лапласиан играет основную роль - уравнение Лапласа. В шаровых координатах лапласиан оказывается составленным из трёх независимых компонент-операторов, каждый из которых преобразует лишь одну из трёх независимых пространственных переменных.

Симметрией конкретной системы предопределяется выбор координат, в которых следует выразить лапласиан, ею определяется вид решений дифференциальных уравнений, в которых уравнение Лапласа оказывается в роли однородной части.

Таковы две задачи о сферически симметричных движениях.

Первая из них о свободном вращении без потенциальной энергии.

Вторая о вращении в поле центральной силы.

Основная квантово-механическая модель, применяемая для исследования сферического вращения как с потенциальной энергией, так и без неё, называется РОТАТОР.

Первая задача о стационарном вращении частиц с линейно распределённой массой относительно центра масс. Таковы все двухатомные молекулы, а также некоторые трёхатомные молекулы, такие как CO₂, CS₂. Эта задача более проста, и в ней вращение частицы свободное, т.е. совершается без потенциальной энергии (U_rot=0), и единственный вклад в энергетические уровни даёт лишь кинетическая энергия вращения. В классической механике энергию такого движения можно было бы отождествить с энергией чисто тангенциального (касательного) перемещения частицы по сфере.

Вторая задача о стационарном движении с потенциальной энергией в поле центральной силы. В классическом рассмотрении наряду с тангенциальной, чисто вращательной, появилась бы и радиальная компонента энергии.

В атомах существенную роль играет лишь электростатическое взаимодействие, подчиняющееся закону Кулона. Силы гравитации по сравнению с ним неизмеримо мала.

Для одного электрона в поле ядра с порядковым номером Z в Периодической Системе Менделеева потенциальная энергия притяжения в системе СГС равна U(r) = - Z×e²/r.

8.4. Одноэлектронные атомы. Одноэлектронными сферически симметричными системами являются атом водорода, водородоподобные ионы (ионы, ядра которых имеют порядковые номера Z, в поле которых находится всего 1 электрон. Такие ионы образуются при Z-1 ступенчатой ионизации), а также атом позитрония, который образуется перед аннигиляцией электрон - позитронной пары в виде стационарной системы перед тем, как они аннигилируют, излучая два гамма-кванта.

8.5. Перевод лапласиана в шаровые координаты можно осуществить, следуя различным схемам. В сферических координатах лапласиан выглядит на первый взгляд довольно внушительно, но при ближайшем рассмотрении оказывается конструкцией, достаточно простой. Несложные, но довольно длительные преобразования приводят к следующему выражению:

.           (8.3)

8.6. Компоненты лапласиана.

Для сокращения выделим в лапласиане два слагаемых - радиальное и угловое:

                       (8.4)

Угловой оператор называется оператором Лежандра.

Лапласиан приобретает сжатый вид:

            (8.5)

8.7. Угловой оператор (оператор Лежандра)

в свою очередь разделяется далее на два независимых оператора. Один действует на переменную долготы J, второй - на переменную широты j, и получается:

  . (8.6)

Операторное уравнение для оператора Лежандра встречается в нескольких очень важных фундаментальных ситуациях. Это задачи: 1) о квантовых состояниях и энергетических уровнях ротатора - линейной молекулы, свободно вращающейся вокруг центра массы. 2) об электронном строении атома H и водородоподобных ионов.

8.8.     Уравнение Лапласа для сферической системы:

Уравнением Лапласа называется дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка вида  . В сферических переменных оно имеет вид

.                      (8.7)

.           (8.8)

Решения находятся по методу Фурье: для разделения переменных искомое решение представляется в виде произведения радиальной и угловой компонент функций.

8.9. Разделение переменных.

Общее правило: Если в дифференциальном уравнении в частных производных можно выделить оператор, включающий несколько переменных, и привести его к аддитивной форме, придавая ему вид суммы слагаемых, определённых лишь для отдельных переменных, то исходное дифференциальное уравнение распадается на систему дифференциальных уравнений.

Каждое из них и их решения определены лишь на переменных соответствующего оператора-слагаемого. Частные решения исходного дифференциального уравнения выбираются в мультипликативном виде, как произведения функций – решений отдельных уравнений системы. Этот результат сформулируем в виде краткого правила: «Оператор аддитивен-Решения мультипликативны». Этот подход встречается всюду в теории многоэлектронных систем – атомов и молекул.

8.10. Радиальная часть общего решения сферического уравнения Лапласа выбрана в виде степенной функции от радиальной переменной с показателем степени l принимающим одно из целочисленных неотрицательных значений. В этом случае соблюдается симметрия общего решения по отношению к взаимным перестановкам  декартовых координат, и делается возможно построение регулярных решений (функций класса Q), которые обладают известными свойствами конечности, однозначности и непрерывности, а также могут быть и пронормированы.

.                 (8.9)

Угловые сомножители общего решения Y(J,j) называются сферическими гармониками (шаровыми функциями). Запишем уравнение Лапласа, и рассмотрим процедуру разделения переменных:

.                            (8.10)

Учитывая, что каждый из операторов активен лишь к своим переменным, получаем:

.                  (8.11)

Для разделения переменных следует слева умножить каждое из слагаемых в уравнении на функцию, обратную искомому общему решению. Эта функция равна :

8.11. Получаем равенство, обе части которого содержат независимые переменные и поэтому их обе следует приравнять постоянной величине, т.е.:

.                           (8.12)

Постоянная легко определяется из радиальной части. Угловая часть уравнения Лапласа  представляет собой дифференциальное уравнение Лежандра. Это второе из двух уравнений системы вида

.                 (8.13)

8.12. Уравнение Лежандра

Это операторное уравнение на собственные функции и собственные значения. В квантовой механике таковы все уравнения для динамических переменных. Дифференциальное уравнение Лежандра с точностью до постоянного множителя совпадает с операторным уравнением на собственные значения оператора квадрата момента импульса. Напомним, что оператор момента импульса равен

Возводя его в квадрат и вынося влево постоянный множитель, получаем:

Заменяя декартовы координаты шаровыми и производя всю последовательность действий, находим, что слева получается оператор Лежандра:

 .                             (8.14)

На этом основании решения уравнения Лежандра являются также и решениями операторного уравнения на собственные значения квадрата момента импульса. Так получается строгая формула квантования модуля и проекции момента импульса.

8.13. Квадрат модуля момента импульса определяется собственными значениями оператора Лежандра. Для сравнения представим оба выражения:

.            (8.15)

Допустимые значения модуля момента импульса свободно вращающейся вокруг центра масс квантовой системы (ротатора) следуют из операторного уравнения (8.15):

.               (8.16)

8.14. Уравнение Лежандра содержит две угловые переменные. Их необходимо разделить и исследовать свойства вращения. Раскрывая оператор Лежандра, получаем

.                        (8.17)

Шаровые функции представим в виде . Их ещё называют сферическими гармониками из-за того, что у них, как и у обычных тригонометрических гармоник – синусоиды и косинусоиды имеются чередующиеся в пространстве пучности и узлы.

Разделим переменные:

Получена система (8.18) из двух дифференциальных уравнений (8.18.1 и 8.18.2), решения которых связаны общей постоянной.

8.15. Одно из них (8.18.1) имеет знакомый вид. Оно идентично уравнению Шрёдингера для плоского ротатора и описывает свойства вращения относительно оси вращения (вдоль переменной долготы). Полное совпадение с плоским ротатором получится лишь при условии, что в атоме H это уравнение характеризует лишь часть всей ситуации и определяет проекцию момента импульса на ось вращения

Из этого уравнения вытекают значения компоненты момента импульса вдоль оси вращения (в  нашем случае – вдоль оси аппликат):                    (8.21)

8.16.Второе из уравнений (8.18.2) системы - дифференциальное уравнение для широты:

       (8.22)

Наконец-то обратимся к уравнению Шрёдингера для водородоподобного атома!

8.17. Гамильтониан и уравнение Шрёдингера

.            (8.23)

8.17. Несложные преобразования, состоящие только в перемещении и группировке слагаемых, дают следующее:

()

Уравнение Шрёдингера для атома водорода приведено к компактному операторному виду, и здесь уже возможно его решение по методу Фурье  разделения переменных.

Решения содержат радиальный и угловой сомножители:

8.18. Схема разделения переменных та же, что и в уравнении Лапласа (по правилу «оператор аддитивен - решение мультипликативно». Есть сомножитель радиальный, и есть угловой, и частные решения углового уравнения – сферические функции. Разделим переменные:

Получается система (8.29) из двух дифференциальных уравнений: (8.29.1) - уравнение  Лежандра для сферических гармоник (с точностью до постоянной совпадающее с уравнением для квадрата модуля момента импульса !), и (8.29.2) - чисто радиальное:

.          (8.29)8.19. Итоги.

8.19.1. Гамильтониан для электрона в водородоподобном ионе (атоме):

              (8.30)

8.19.2. Лапласиан в сферических переменных:

+.           (8.31)

8.19.3. Уравнение Шрёдингера с потенциальной функцией V(r) для одноэлектронных состояний:

.            (8.32)

Потенциальная функция V(r) имеет вид:

1) у атома H V(r) = -e²/r,

2) у водородоподобного иона V(r) =-Ze²/r.

Уравнение Шрёдингера в общем виде для водородоподобного иона приобретает вид

.          (8.33)

Оно разделяется на систему из трёх дифференциальных уравнений:

.           (8.34)

От потенциала зависит лишь радиальная, но не угловая часть уравнения Шрёдингера.

Система этих уравнений даёт полное описание атомных орбиталей - одноэлектронных волновых функций в простейшем случае – в водородоподобном ионе. Первое уравнение совпадает с уравнением Шрёдингера для плоского ротатора, оно описывает свойства вращения вокруг аппликаты (мы выполняли преобразования так, что это ось z). Решения этого уравнения нумеруются квантовым числом

.         (8.35)

1) Первое уравнение (как и в плоском ротаторе) описывает компоненту момента импульса вдоль оси вращения, определяя проекцию вектора момента с помощью квантового числа m.

2) Второе и первое уравнения вместе (до разделения угловых переменных) проистекают из одного общего дифференциального уравнения Лежандра

                        (8.36)

из которого следует правило квантования модуля момента импульса с помощью числа l :

         (8.37)

Уравнение (E) предписывает условие

.                                  (8.38)

и возникает следствие  и магнитное квантовое число m ограничено пределами . Всякому квантовому числу l, таким образом, отвечает 2l+1 состояние.

3) Радиальное уравнение приводит к квантованию энергии электронного уровня. Правило квантования одноэлектронных уровней – энергетический спектр водородоподобного иона выражается формулой Бора:

 или в атомных единицах:

.

В итоге каждую из атомных орбиталей в атоме водорода можно быть охарактеризовать (пронумеровать) тройкой квантовых чисел  . Для многих целей, связанных просто с перечислением АО, этих чисел вполне достаточно для их исчерпывающей характеристики, и, поэтому вместо символа волновой функции, достаточно просто перечислить тройку квантовых чисел индексы в скобках или в виде индексов. Этот способ записи эквивалентен волновой функции и такой же точно общий символ АО.

8.20.1. Квантовые числа, интервалы возможных значений.

8.20.2. Водородоподобные атомные орбитали.

Угловые компоненты АО и распределение вероятностей.

Полярные функции азимута Q_lm(J) и функций широты F_|m|(j)

Alm(q)	ql,m(J)	A(j)	F|m|(j)
(1/2) ½	1	(1/2p) ½	1
(3/2) ½	cosJ	(1/2p) ½	1
(3/4) ½	sinJ	(1/2p) ½	exp(±ij)
(5/8) ½	3×cos2J-1	(1/2p) ½	1
(15/16) ½	sin2J	(1/2p) ½	exp(±ij)
(15/16) ½	sin2J	(1/2p) ½	exp(±i2j)
	5×cos2J -3×cosJ	(1/2p) ½	1
	(5×cos2J -1)×sinJ	(1/2p) ½	exp(±ij)
	sin2J×cosJ	(1/2p) ½	exp(±i2j)
	sin3J	(1/2p) ½	exp(±i3j)

Полярные диаграммы функций азимута Q_lm(J) и функций широты F_|m|(j).

Радиальные компоненты АО атома Н и их графики. Радиальное распределение плотности вероятности и квантово-химический смысл боровского радиуса.

Anl				AZ
2	1	exp(-)		(Z/a0)3/2
1/23/2	2- 	exp(-)
(½)×1/61/2	
(2/81)×1/31/2	27-18+22	exp(-)
(4/81)×1/31/2	6- 2
(4/81)×1/31/2	 2
(1/192)×(¼)	192-14423	exp(-4)
(1/80)×(1/16)×(5/3)1/2	8023
(1/12)×(1/64)×1/51/2	1223
(1/768)×1/351/2	3

 

= Z(r/a₀)

8.20.1. Квантовые числа, интервалы возможных значений.

8.20.3. Пространственные размеры атома водорода.

8.20.4. Наиболее вероятное удаление электрона от ядра.

(Радиус наибольшей плотности вероятности)

Радиус максимальной плотности вероятности называется боровским радиусом и совпадает с радиусом первой орбиты в теории атома водорода по Бору.

8.20.5.Среднее расстояние электрона от ядра.

Поскольку АО представляет собою нормированную одноэлектронную волновую функцию, то знаменатель в формуле для среднего значения любой физической величины, в том числе и расстояния электрона от ядра можно не выписывать, он равен единице, и отсюда следует:

.   (8.41)

Среднее расстояние электрона от ядра в полтора раза больше наиболее вероятного - боровского радиуса.

Примечание. Использован вспомогательный интеграл:

(См. теорию Эйлера Гамма - функции 1-го рода).

Энергетическая диаграмма уровней АО атома Н и Z-1–зарядного водородоподобного иона приводится ниже, где она качественные сравнивается со схемой уровней многоэлектронного атома.