Современная оптоэлектроника

Текст:
Современная оптоэлектроника Оглавление

1	Введение.	3
2	Литературный обзор.	4
2.1	Соединения со структурой силленита.	4
2.1.1	Структура германата висмута.	4
2.2	Некоторые физические свойства силленитов.	6
2.3	Подготовка поверхности и выбор подложки к эпитаксии.	13
2.3.1	Требования к материалу подложки.	13
2.3.2	Подготовка поверхности подложки к эпитаксии.	14
2.4	Получение плёнок соединений со структурой силленита.	15
2.5	Возможность получения плёнок силленита на силлените.	18
2.6	Влияние легирования на свойства  монокристаллов силленита.	19
2.6.1	Оптические свойства.	19
2.7	Выводы из литературного обзора	22
3	Экспериментальная часть.	23
3.1	Цели и задачи работы	23
3.2	Характеристики исходных веществ.	23
3.3	Выбор материала тигля.	23
3.4	Оборудование.	24
3.5	Изготовление подложек из монокристаллов Bi12GeO20 и подготовка поверхности подложек к эпитаксии.	25
3.6	Изготовление подложек из монокристаллов Bi12GeO20 и подготовка поверхности подложек к эпитаксии.	26
3.7	Нанесения эпитаксиального слоя.	26
3.8	Определение влияния температуры на толщину эпитаксиального слоя.	27
3.9	Выявление микроструктуры эпитаксиальных плёнок.	30
3.10	Результаты работы и выводы.	33
4	Экономическая часть .	34
4.1	Технико - экономическое обоснование проведения дипломной работы.	34
4.1.1	Оценка себестоимости лазерного  элемента на основе монокристаллической пленки (по данным полученным в результате НИР )	35
4.1.2	Лазерная установка на основе обьемных монокристаллов:	38
4.1.3	Лазерная установка на основе пленочных лазеров:	38
4.2	Расчет затрат на проведение научно-исследовательской работы.	39
4.2.1	Расчет затрат на реактивы, сырье, материалы.	39
4.2.2	Расчет энергетических затрат.	39
4.2.3	Расчет заработной платы.	39
4.2.4	Накладные расходы.	40
4.2.5	Расчет амортизационных отчислений.	40
4.2.6	Смета затрат на проведение исследования.	41
5	Охрана труда.	42
5.1	Введение	42
5.1.1	Характеристика применяемых реактивов и препаратов.	42
5.1.2	Категорирование лабораторного помещения	43
5.1.3	Классификация по ПУЭ.	43
5.1.4	Меры электробезопасности.	43
5.1.5	Производственная санитария.	44
5.1.6	Вентиляция.	44
5.1.7	Освещение.	44
5.1.8	Водоснабжение.	45
5.1.9	Режим личной безопасности.	45
6	Охрана окружающей среды от промышленных загрязнений.	46
6.1	ВВЕДЕНИЕ.	46
6.2	Экологическая характеристика темы работы.	46
6.3	Токсикологическая характеристика сырья, реагентов, промежуточных и конечных продуктов.	47
6.4	Переработка и обезвреживание твердых отходов.	48
6.5	Переработка и обезвреживание жидких отходов.	48
6.6	Укрупненная оценка экономического ущерба от загрязнения атмосферы .	48
6.7	Укрупненная оценка ущерба от загрязнения водоемов.	50
6.8	Выводы.	51
7	Cписок литературы.	52

1 Введение.

Современная оптоэлектроника решает задачи, связанные с исследованием процессов обработки, передачи, хранения, воспроизведения информации и конструированием соответствующих функциональных систем. К числу важнейших элементов таких систем относятся оптические модуляторы, дефлекторы, дисплеи, элементы долговременной и оперативной памяти и др.

В оптических информационных системах перечисленные процессы реализуются путём взаимодействия световых пучков со средой. Это взаимодействие осуществляется  с помощью соответствующих материалов, обладающих свойствами которые могут изменятся под воздействием света, механического воздействия, а так же под действием электрического и магнитного полей.

В настоящее время значительная часть радиоэлектронных приборов конструируется на основе монокристаллических элементов с определённой совокупностью физических свойств. Сложные кислородные соединения Bi силленитов типа (mBi2O3×nMexOy) вызывают большой интерес, являясь пьезоэлектриками, обладают электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов  для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения, запоминающих устройств типа ПРОМ и т.д.

Наибольшую известность среди  соединений этого класса приобрели силикаты и германаты висмута для которых разработана технология выращивания крупных монокристаллов и достаточно полно изучены физико-химические свойства и структура.

В последнее время вопросы создания оптоэлектронных элементов методами интегральной технологии становятся всё более насущными. В связи с вышеуказанными преимуществами силленитов в последние годы проводилось много исследований плёнок  со структурой силленита, в которых отмечалась перспективность их использования в оптоэлектронике и пьезотехнике.

В связи с заметным влиянием природы структурообразующего иона на свойства позволяющем расширить области применения, а точнее замена р-элементов (Ge, [ ] ns2np2) в Bi12ЭO20 ионами переходных металлов, имеющих неспаренные 3dn-электроны приобретаются  новые свойства (изменения окраски, расширение области пропускания в длинноволновой части спектра)

Данная работа посвящена выращиванию плёнок силленитов (в частности Bi12GeO20 легированного Cr2O3) на подложках Bi12GeO20 и изучению некоторых их свойств.

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Соединения со структурой силленита.

Кристаллы со структурой силленита относятся к пентагонтритетраэдрическому классу I 23 кубической сингонии и принадлежит к пространственной группе T3(I23) [1,2].

Sillen обнаружил, что при взаимодействия Bi2O3 с оксидами Si, Ge, Al, Fe, Zn, Pb и др., образуется объёмоцентрированная кубическая фаза [3,4]  с  элементарной ячейкой содержащей две формульные единицы.

Позднее более тщательные исследования [5] показали, что соединения со структурой силленита образуются при взаимодействии g-Bi2O3 с оксидами элементов, способных иметь четверную координацию по кислороду.

Параметр элементарной ячейки объёмоцентрированной кубической g-Bi2O3  а=10,245 ± 0,001 Å, а измеренная гидростатическая плотность составляет 9,239 г/см3 [1].

2.1.1 Структура германата висмута.

Атомы кислорода О(3) расположены на главных диагоналях элементарной ячейки вокруг Ge, образуя правильный тетраэдр, на что было обращено внимание в работах [6-8] (рис. 1.1.1.).

На одинаковом расстоянии от каждого  атома кислорода О(3) (2,640 Å) расположены три атома висмута. Вi . В кристаллах Bi12GeO20 атомы кислорода связаны с атомами висмута и германия ионно - ковалентными связями из-за значительно большей электроотрицательности атома кислорода.

Каждый атом висмута окружен семью атомами кислорода, расположенными на разных расстояниях от него и представляющих собой искажённый полиэдр (рис. 1.1.2.).

Рис. 1.1.1. Расположение тетраэдров [GeO4] в элементарной ячейке германосилленита [2].

Рис.1.1.2. Строение полиэдра [BiO7].

 По мнению [6] ион висмута образует пять ионно – ковалентных связей с ионами кислорода (O(2), O(3), O(1a), O(1b), O(1c)), которые принадлежат одной с ним примитивной ячейке, и смещён на 0,197 Å по  отношению к  центру плоскости, образованной четырьмя атомами кислорода. Два других атома кислорода (О(1d) и О(1e)) принадлежат соседним примитивным ячейкам и удалены на расстояние 3,08 и 3,17 Å, что вызвало сомнения в отношении характера связи. Каждый [BiO7] окружён девятью подобными комплексами, расположенными таким образом, что образуются винтовые оси [6].

Модель элементарной ячейки Bi12GeO20 была предложена в работе [2]. Эта модель помогла рассмотреть свойства этих соединений с точки зрения их кристаллической структуры.

2.2 Некоторые физические свойства силленитов.

Монокристаллы со структурой силленита, в основном, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к электрооптическим и магнитным кристаллам:

- Высокие прочностные характеристики;

- Достаточная твёрдость;

- Нерастворимость в воде;

- Негигроскопичность;

- Хорошие диэлектрические характеристики в сильных полях.

  Кроме того, они принадлежат к кубической сингонии [9-12].

Диаграмы состояний приведены на рис.1.2.1. и 1.2.2..

Свойства Таблица 1.2.2.

Примеры использования кристаллов силленитов в различных приборах и свойства, благодаря которым возможно это использование.

1. Электрооптические модуляторы света (например, для модуляции лазерного излучения)
Большое значение электрооптический коэффициент х108	Упругооптический коэффициент	высокий показатель преломления	Низкое управляющее напряжение, Ul/2, кВ	специфич. Требования, выделяющие силлениты в ряде др. кристаллов (ниобаты, КДР)
Bi12GeO20(BGO): r41=11 [15] Bi12SiO20(BSO): r41=10 [16] КДР(KH2PO4): r41=26 [17]	0.115 [18] 0.130 [18] 0.251 [17]	2.65 [18] 2.55 [16]	12 [17] 21 [16] 75 [17]	* высокие прочностные характеристики * достаточная для практ. целей твердость (у BGO-370¸430 г/мм2 [18]) * нерастворимость в воде * негигроскопичность * прозрачность в широ-ком диапазоне длин волн (у BGO-0,45¸8,2 мкм [18]) * принадлежность к кубич. Сингонии (в случаях, когда важна оптич. Изотропность крист. В отсутствие эл. поля)

2. Акустические приборы (линии задержки на поверхностных волнах с большим временем задержки)
Низкая скорость распространения звук. Волн у BGO: скорость продольной волны: 3420 м/сек (в направ-лении (100)), поперечной - 1770 м/сек [19]	Отмечено слабое затухание упругих волн в BGO [20], т.е. малые потери энергии, что позво-ляет создать малогабаритные линии задержки на поверхностных волнах с большим временем задержки
3. Запоминающие устройства ПВМС (или фотосопротивление с электропроводностью 10-10 - 10-14 Ом-1см-1 (у Bi12GeO20 [10])
Фотопроводимость ¾ увеличение отмечено у Bi12TiO20 при легировании V (до 0,1 вес.%) [21], но одновременно увеличивается и темновая проводимость; ¾ увеличение фотопроводимости без увеличения темновой проводимости отмечено у Bi12TiO20 при легировании Zn (0,009 масс.%)	Электрические свойства - для записи необходима большая подвижность носителей заряда, для длительного хранения - малая

Кристаллы силленитов обладают оптической активностью, что несколько усложняет конструкцию модуляторов света на этих кристаллах. Предполагают [22], что оптическая активность может быть обусловлена винтовыми осями или асимметричной координационной сферой висмута.

Измерение оптической активности проводилось различными исследователями. По данным [23-26], дисперсия оптической активности для Bi12GeO20 имеет монотонную зависимость, а по другим  данным [9,27] - проходит через максимум в районе 500 нм. Для титаната висмута дисперсия оптической активности имеет монотонную зависимость [28].

По данным работы [29] кристаллы германосилленита прозрачны от 0,41 до 7 мкм., кристаллы силиката висмута от 0,5 до 6 мкм., а кристаллы титаната висмута от 0,35 до 8,2 мкм..

По мнению авторов [11] все силлениты обладают положительным фарадеевским вращением и эффект имеет одинаковую величину. Однако, установлено[23], что Bi12SiO20 и Bi12GeO20 обладают значительным магнитооптическим вращением плоскости поляризации, достигающим величины 0,3 ¸ 0,5 мин/э×см в видимой области, что позволяет использовать их в качестве магнитооптических модуляторов

Силлениты нецентросимметричны и обладают таким важным свойством, как наличие электрооптического эффекта [9,25]. Это явление называется эффектом Поккельса и имеет место только в пьезокристаллах [29].

Монокристаллы силленитов обладают фотопроводимостью [27].

Лензо [30] обнаружил у силленитов (Gt, Si, Ti) эффект, названный фотоактивностью. Если осветить кристалл, то в его освещённой области будут генерироваться свободные электроны, дырки или пары е-дырка. Под влиянием внешнего поля эти носители будут смещаться, образуя область высокого электрического поля. В этой области наблюдали сильное вращение плоскости поляризации.

В настоящее время большой интерес вызывают акустические свойства силленитов. По данным Лензо [10-12], кристаллы Bi12GeO20 обладают хорошими акустическими свойствами. Низкая скорость распространения звуковых волн ( 3,42 км./сек. параллельно {100}) [12], позволяет использовать относительно короткие кристаллы для получения высокой величины задержки ультразвука.

Таблица 1.2.1.
Силленит	Рентгеновская плотность, г/см3	Направление распространения звуковой волны	Скорость распространения звуковой волны, км/сек	Литература
Bi12GeO20	9,23	[II0] продольная	3,42	[31,32]
Bi12GeO20	9,23	[II0] поперечная	1,77	[31,33]
Bi12TiO20	9,1	[II0] поперечная	1,72	[34]
Bi40Ga2O63	9,26	[II0] поперечная	1,61	[34]
Bi40Fe2O63	9,32	[II0] поперечная	1,61	[34]
Bi12SiO20	9,14	[II0] поперечная	3,83	[31]

В германосиллените наблюдалась генерация поперечных звуковых волн, возбуждаемых световым пятном от лазерного импульса с пространственно модулированным распределением интенсивности. Эксперимент ставился в условиях, когда нормально к поверхности кристалла приложено достаточно сильное внешнее электрическое поле (до 5 кВ/см). Звуковые волны принимались торцевым преобразователем на частотах от 20МГц до 70МГц. Поверхностные волны при выбранной конфигурации системы не возбуждались. Картина явления выглядела следующим образом. В момент освещения возникал мгновенный фотоакустический отклик. При повторной засветке, но уже пространственно однородным импульсом света, вновь возникал акустический сигнал, который фиксировал то обстоятельство, что в образце сохранилась память о предыдущем воздействии. Время памяти достигало нескольких минут. Главной особенностью исследованного явления оказалось наличие эффекта фотоакустической памяти при обеих полярностях внешнего поля. Для поверхностных же волн сигнал фотоакустической памяти наблюдался лишь при одном направлении внешнего поля. Полученные результаты доказывают, что существуют разные механизмы фотоакустической памяти. Исследование их может оказать серьезную помощь в понимании самой природы фоторефрактивных явлений.

 Дело в том, что для понимания основных механизмов фоторефрактивных явлений многие принципиальные вопросы совершенно не решены. Сюда относятся такие вопросы как характер процессов, происходящих в реальных кристаллах с несколькими типами примесных уровней, динамика фоторефрактивной решетки при импульсной засветке. Для их решения может оказаться полезным изученное явление. Эксперимент выполнялся на поверхностных волнах с частотой 16 МГц, которые отражались от созданной импульсом света фоторефрактивной решетки с вдвое меньшим пространственным периодом, чем период звуковой волны. Сдвиг времени между световым и звуковым импульсами регулировался, так что имелась возможность наблюдать изменение отражательной способности решетки во времени. Эксперимент зафиксировал очень высокую эффективность изучаемого феномена. Были сняты зависимость отраженного сигнала от временной задержки и от световой экспозиции. Как показали расчеты, максимум отражения наступает при такой проводимости, когда произведение максвелловского времени релаксации на круговую частоту звуковой волны примерно равно единице. Т.е. при сильной засветке отраженный сигнал вначале нарастает во времени, а затем начинает спадать.

    Все это при некоторых упрощениях характеризуется временем релаксации фотопроводимости. Особо подчеркнем следующее обстоятельство. В стандартных работах по фоторефрактивным явлениям результаты наблюдений определяются величиной наведенного электрического поля. В приведенном же эксперименте вклад наведенного поля пренебрежимо мал. Величина отраженного сигнала определяется распределением по кристаллу свободных носителей. Таким образом, исследование акустических явлений открывает совершенно новые возможности для изучения фоторефракции, открывает путь для получения важной информации о поведении свободных электронов. Анализ экспериментов позволил , в частности, определить величину произведения коэффициента поглощения света на квантовую эффективность фотовозбуждения. На основании анализа данных по электронной структуре номинально нелегированных кристаллов силленитов, а также результатов исследования в них поверхностно-барьерной фотоэдс сделан однозначный вывод о монополярном (электронном) характере фотопроводимости этих материалов в сине-зеленой области спектра. Новые механизмы взаимодействия акустических волн со средой в современных материалах и слоистых структурах, созданных на их основе. [35]

Кристаллы со структурой силленита, выращенные в бескислородной (аргоновой) атмосфере, исследовались методом нестационарной фотоэдс. Обнаружено резкое (более чем на два порядка величины) повышение фотопроводимости на красном свете по сравеннию с кристаллами, выращенными в присутствии кислорода. Возможно применение подобных кристаллов в интерферометрических устройствах.

Кристаллы со структурой силленита обладают сложной системой энергетических уровней [I], которая зависит от многих факторов; в частности, свойства кристаллов можно изменить путем слабого допирования различными элементами. В данной работе исследовались образцы кристаллов силиката и титаната висмута (Bi12SiO20 и Bi12TiO20), выращенные в атмосфере аргона.

w/2p, kHz

Рис. 2. Частотные зависимости приведенной величины сигнала фотоэдс для обоих исследуемых образцов при разных значениях пространственной частоты. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, рассчитанные при q = 3.52 и 2.75 для BSO-a и q = 3.2 и 2.3 для ВТО-а (величина q растет с ростом К).

На рис. 2 представлены зависимости J"w от частоты, измеренные на образцах BSO-a и ВТО-а при двух разных значениях К. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, причем значения wm, определялись непосредственно из измерений, а величина q использовалась как подгоночный параметр для наилучшего соответствия теоретических кривых с экспериментальными.

Ранее наблюдалось резкое повышение фототока в силленитах, отожженных в вакууме, именно в красной области спектра [I]. Объяснялось это компенсацией ловушек донорными центрами, связанными с возникающими при отжиге кислородными вакансиями. Результаты работы подтверждают этот вывод, а также впервые дают количественную оценку свойств фотоносителей в силленитах, нестехиометричных по кислороду. Подобные кристаллы могут с успехом использоваться в адаптивных интерферометрах, основанных на эффекте нестационарной фотоэдс.[36]

2.3 Подготовка поверхности и выбор подложки к эпитаксии.

2.3.1 Требования к материалу подложки.

Жидкостная эпитаксия отличается от других способов кристаллизации из расплава наличием монокристаллической подложки, на которую кристаллизуется осаждаемое вещество. Поэтому процесс жидкостной эпитаксии и свойства эпитаксиального слоя в значительной степени определяются свойствами подложки. В первый момент после начала кристаллизации процесс жидкостной эпитаксии определяется характером фазового равновесия на границе подложка – расплав и кинетикой поверхностной реакции осаждения атомов кристаллизующегося материала. Подложка оказывает непосредственное влияние только на первый слой толщиной порядка нескольких постоянных решётки кристаллизуемого материала. Дальнейший рост  происходит на эпитаксиальном слое, однако, часть параметров подложки определяет свойства всего эпитаксиального слоя (например, ориентация подложки, поскольку она сохраняется и у растущего слоя [37]).

Основными требованиями  к материалу подложки являются:

- Более высокая температура плавления подложки по отношению к кристаллизуемому материалу;

- Однотипность кристаллохимической структуры подложки и эпитаксиального слоя;

- Максимальная близость параметров их решёток;

- Коэффициент термического расширения подложки должен соответствовать коэффициенту термического расширения плёнки для уменьшения напряжений на плёнке, возникающих в случае их несоответствия.

- Стойкость подложки к термоударам предотвратит её дробление при внезапных термоударах [37].

- Подложки должны быть инертны к реактивам, применяемым при подготовке пластин к эпитаксии.

Невыполнение этих требований, по мнению авторов [37], затрудняет получение высококачественных эпитаксиальных плёнок.

2.3.2 Подготовка поверхности подложки к эпитаксии.

Чистота поверхности  подложки является решающим фактором для выращивания и адгезии плёнок. Хорошо очищенная подложка является необходимым  предварительным условием для получения плёнок с воспроизводимыми свойства. Как считают авторы [38], выбор метода очистки зависит от природы подложки, типа загрязнений и степени требуемой чистоты обработки. Остающиеся после изготовления и упаковки волокна, отпечатки пальцев, масло и частицы, осаждённые из воздуха, являются примерами часто встречающихся загрязнений. Следовательно, изготовители тонких плёнок должны обращать внимание на необходимость распознавания загрязнений и эффективного их удаления. Эти вопросы, как правило, находят решение с обычными эмпирическими приближениями.

Процесс очистки подложки, по мнению [38], требует, чтобы были разорваны связи как между молекулами самой примеси, так и между молекулами  этой примеси и подложки. Это может быть достигнуто не только химическими средствами, например, очисткой растворителем, но и  приложением достаточной энергии для испарения примеси, например , нагревом или ионной бомбардировкой. Осуществление методов физической очистки обычно сопровождается установкой оборудования для нагрева подложек или бомбардировки ионами.

Реагентами, используемыми  для очистки подложек, служат водные растворы кислот и щелочей, а так же такие органические растворители, как спирты, кетоны и хлористые углеводороды. Эффект очистки кислотами обусловлен превращением некоторых окислов и жиров в растворимые в воде соединения. Щелочные агенты растворяют жиры омыливанием, что делает их смачиваемыми в воде [39].

Для повышения скорости и эффективности удаления загрязнения обычно применяется нагрев или звуковое возбуждения растворителя. Очистка горячим растворителем чаще всего осуществляется обезжириванием паром, т.е. подложка помещается над кипящей жидкостью в закрытом контейнере. Восходящий пар растворителя конденсируется на очищаемом объекте, нагревая его и увеличивая скорость растворения поверхностных загрязнений [40]. В то время как отработанный раствор стекает  обратно в ванну, свежий и чистый дистиллят повторяет процесс.

При ультразвуковой очистке растворение осадка увеличивается интенсивным локальным перемешиванием с помощью ударных волн, создаваемых в растворителе [40]. Таким образом, растворитель, насыщенный примесями, непрерывно удаляется с поверхности подложки  и на смену ему поступает свежая , менее насыщенная жидкость. Параметрами, определяющими эффективность ультразвуковой очистки, являются:

- частота колебаний ;

- приложенная мощность;

- тип  растворителя;

- температура растворителя;

- поверхностное натяжение растворителя;

- вязкость растворителя;

- наличия ядрообразующих веществ;

- наличия растворённых газов;

Сушка отмытых пластин является столь же критичной, поскольку при отсутствии специальных предосторожностей может произойти повторное загрязнение. Сушка может происходить в паровом очистителе, чистой печи, с помощью горячего фильтрованного воздуха или азота. Для хранения подложек могут использоваться обезпыленные контейнеры с крышкой или эксикаторы.

Описанный метод наиболее применим  для монокристаллических подложек, используемых при гетероэпитаксиальном наращивании плёнок.

Сравнение  очистки парами ряда растворителей и ультразвуковой очистки в изопропиловом спирте было проведено Putner [41]. Хотя очисткой в парах изопропилового спирта он и получил самые чистые поверхности, всё же ультразвуковое низкочастотное возбуждение оказалось наиболее эффективным для удаления таких крупных загрязнений, как частицы различных материалов и отпечатки пальцев. Обсуждая эти результаты, Holland [42] предположил, что решающим фактором является более высокая температура растворителя и подложки, достигаемая при очистке в парах.

Были подобраны специальные составы для полирующего травления силленитовых подложек [43]: конц. HCl : глицерин = 10 : 1.

2.4 Получение плёнок соединений со структурой силленита.

 Термин " эпитаксия  " происходит от греческих слов "эпи" и "такси", имеющих значения "над" и "упорядочение". Технологический процесс эпитаксии заключается в выращивании на монокристаллической подложке слоев атомов, упорядоченных в монокристаллическую структуру,  полностью повторяющую ориентацию подложки.

Существует три вида эпитаксии : газовая, жидкостная и молекулярно-лучевая. Термин "эпитаксия" применяют к процессам выращивания тонких монокристаллических слоев на монокристаллических подложках. Материал подложки в этом процессе выполняет роль затравочного кристалла.

Если материалы получаемого слоя и подложки идентичны, например, кремний выращивают на кремнии, то процесс называют автоэпитаксиальным или гомоэпитаксиальным. Если же материалы слоя и подложки различаются (хотя их кристаллическая структура должна быть сходной для обеспечения роста монокристаллического слоя), то процесс называют гетероэпитаксиальным.

Перспективность использования силленитов для изготовления разнообразных тонкоплёночных устройств, применяемых для интегральных оптических схем, отмечена Ballman A.A. и Tien P.K. [44].

Для получения плёнок силленитов использовались разнообразные методы:

- Выращивание из газовой фазы [45],

- ВЧ – распыление [46],

- Из жидкой фазы [47],

- Методы термического испарения [48].

При осаждении Bi12GeO20 с использованием паров Bi и GeCl4 был использован сложный окислитель (N2O+H2O). Осадки Bi12GeO20 на Bi12GeO20, сапфире, шпинели, кварце, MgO были поликристаллическими. Соединения, которые могут быть выращены, имеют ряд составов: Bi12+yGexO20 в которых х может изменятся в пределах от ½ до 1.[45]

При выращивании Bi12GeO20 из газовой фазы при температуре реакционной зоны 860 °С наблюдалась реакция между осадком, подложкой и частями кварцевой трубы . .[45]

В работах [48,49] для получения плёнок использовались различные виды термического испарения исходного соединения с последующей конденсацией на подогреваемых подложках из стекла, скола {001} NaCl, слюды. В качестве исходных материалов брали стехиометрические составы Bi12ЭO20, где Э – Si, Ge. Не зависимо от  метода испарения, полученные конденсаты являлись силленитами, на что указывал расчёт рентгенограмм.

При получении плёнок методом ВЧ – распыления [46] большое значение придавалось температуре подложек. Наиболее совершенная структура получена при  температуре 500 – 550 °С на кварце. При более низких температурах получаемые слои были аморфны.

В работе [46] предпринимались попытки получить соединение со структурой силленита методом “взрывного” испарения. Тонкие конденсаты, полученные стекле, сколе слюды, пластинках из нержавеющей стали, изучались на электронном микроскопе ЭММ – 2. При напылении плёнок на холодные подложки (tп. = 20 °С) происходило образование аморфных слоёв. При конденсации плёнок на подложки, температура которых превышала 400 °С, образовывался поликристаллический слой германосилленита.

Для получения оптически высококачественных монокристаллических плёнок ряда силленитов был применён метод гетероэпитаксиального наращивания из жидкой фазы [47], причём подложкой в данном случае служило одно из соединений со структурой силленита, которое обладало большим показателем преломления  и более высокой температурой плавления. Например, плёнки 12Bi2O3×Ga2O3 на Bi12GeO20.

Объясняя механизм роста плёнки, Ю.М. Смирнов и А.Д. Шуклов [50] рассматривают его  как последовательный процесс, состоящий из ряда стадий:

- Образование кластеров в расплаве;

- Диффузия кластеров к поверхности роста;

- Осаждение кластера на поверхности (образование зародыша);

- Поверхностная диффузия;

- Рост плёнки.

Образование кластера, как отмечают [51], определяется максимальной величиной энергетического барьера и будет лимитирующей стадией в процессе осаждения плёнки. Основной вклад на этой стадии существования расплава принадлежит температуре. Температура расплава, а точнее, его переохлаждение, будет оказывать определяющее влияние и на вторую стадию процесса – диффузию кластеров к поверхности роста. Однако, влияние переохлаждения на первую и вторую стадии образования плёнки различно: увеличение переохлаждения способствует образованию кластеров в расплаве и одновременно, уменьшает диффузию кластеров к фронту кристаллизации. Поэтому при получении эпитаксиальных плёнок важно установить температурные условия и кинетику осаждения плёнки. Основной выбора оптимальных технологических условий получения эпитаксиальных плёнок являются фазовые равновесия в соответствующих системах.

Для описание роста плёнок авторы [50] предлагают уравнение, описывающее кривую Таммана:

¦ =,

где

  А – постоянная величина;

  ТЕ – равновесная температура фазового перехода;

  W1– энергетический барьер стадии образования, равный ;

  Wd - энергетический барьер стадии диффузии;

  W3 - энергетический барьер стадии осаждения кластеров, равный

  k1 – константа скорости  стадии образования;

  k2 – константа скорости  стадии осаждения кластеров.

Так как химические и физические свойства силленитов зависят от структурообразующих ионов (Si, Ge, Fe, Ga и т. д.) и от содержания этих ионов, то частичная  или полная замена их, даёт возможность безошибочно изменять показатель преломления плёнки в достаточно широком интервале.

2.5 Возможность получения плёнок силленита на силлените.

Будущие высокоёмкие системы оптической связи, как считают A.A. Ballman  и P.K. Tien [44], будут состоять из различных пассивных и активных интегральных оптических устройств, функция которых – проводить и манипулировать световыми волнами, несущими информацию. Со времени публикации [44] проводились интенсивные исследования различных тонкоплёночных светодиодов и, связанных с ними, оптических устройств. Работа в этой области [44] выявила, что окончательный успех предлагаемых оптических систем, в основном, зависит от разработки тонкоплёночных материалов, имеющих приемлемые свойства для применения в системах оптической передачи информации.

Авторами работы [52] было обнаружено, что монокристаллические тонкоплёночные материалы подходят для интегральных оптических устройств, так как они имеют малые потери для проводящих волн, относительно просты и недороги в изготовлении.

Авторы [44] обнаружили новый обещающий класс монокристаллических материалов, идеально подходящий для использования как в пассивных, так и в активных тонкоплёночных светопроводящих оптических устройствах.

Светопроводящие устройство [44] состоит из тонкой плёнки прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута, образованной на подложке так же прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута с более низким показателем преломления, чем у плёнки.

Как было показано ранее (глава 1.2.) семейство силленитов включает множество соединений Bi2O3 с оксидами GeO2, SiO2, TiO2, ZnO, Ca2O3, Al2O3, Fe2O3, B2O3, P205 и т.д.… Частичная или полная замена различных ионов силленитов позволяет изменять показатель преломления как плёнки, так и подложки в относительно широком диапазоне. Монокристаллические силленитовые плёнки совершенно прозрачны в видимом и ИК – спектре, обладают низкими потерями на рассеивание и поглощение световых волн.

Кроме того, было обнаружено [44], что силлениты обладают эффектом Фарадея, являются  пьезоэлектриками, оптически активными, оптически нелинейными и фотопроводящими материалами.

Использование Bi12GeO20 в качестве подложки в процессе гетероэпитаксиального получения плёнок силленитов очевидно в связи с тем, что германосилленит имеет наивысшую точку плавления из всех соединений силленитов, приведённых в таблице 1.5.1. Подложка, таким образом может быть погружена во все соединения, чьи температуры плавления ниже. Близкое согласование параметров решётки и коэффициента теплового расширения так же дают возможность получить высококачественные эпитаксиальные слои. Соединения приведённые в таблице 1.5.1. удовлетворяют этим требованиям в вариантах, где в качестве подложки использовался германосилленит.

Таблица 1.5.1. [44]
Состав	Соотношение	Параметр решётки, Å	Температура плавления, °С
Bi2O3 – Bi2O3	12:1	10,12	700
Bi2O3 – SiO2	6:1	10,10	900
Bi2O3 – GeO2	6:1	10,14	935
Bi2O3 – TiO2	6:1	10,17	930
Bi2O3 – Ga2O3	12:1	10,17	825
Bi2O3 – Al2O3	12:1	10,16	930
Bi2O3 – Fe2O3	19:1	10,18	825
Bi2O3 – ZnO	6:1	10,20	800
Bi2O3 – P2O5	12:1	10,16	900

2.6 Влияние легирования на свойства  монокристаллов силленита.

2.6.1 Оптические свойства.

Перспективность материалов  со структурой силленита в значительной степени объясняются электрооптическими свойствами этих кристаллов, то есть сравнительно малой величиной полуволнового напряжения, а также значительными продольными и поперечными электрооптическими эффектами.

Известно, [53] что легирование Al, Ga, Sr значительно изменяет спектральную зависимость оптического поглощения и диэлектрические свойства монокристаллов. В работе Копылова с сотрудниками [54] исследовано влияние легирования монокристаллов Bi12SiO20 элементами II и III групп на величину и спектральную зависимость U .

В пространственно-временных модуляторах света типа ПРОМ важно иметь не слишком тонкий слой материала, поскольку к нему прилагается сильное электрическое поле. Коэффициент поглощения определяет максимально допустимую рабочую длину устройства, использующего данный материал.[55] Снижение коэффициента поглощения в области 400-600 нм обеспечивается введением в B12GeO20 0,1 масс %  Al2O3 (рис. 1.6.1.)

Рис.1.6.1. Зависимость полуволнового напряжения U от длины волны для легированного силликосилленита:

I. Bi12SiO20;

II. Bi12SiO20 – Al;

III. Bi12SiO20 – Ga;

IV. Bi12SiO20 – Ca;

V. Bi12SiO20 – Sr;

VI. Bi12GeO20.

Такое легирование даёт возможность увеличения максимальной допустимой рабочей длины от 160 мкм для Bi12GeO20  до 3,2 мм для Bi12GeO20 –0,1 масс. % Al2O3 (при работе на длине волны 420 нм), а при записи голограмм на l = 514,5 нм она составит уже 10 мм[55].

Фотопроводность определяет возможность использования силленитов в устройствах записи оптической информации – пространственно-временных модуляторах света (ПВМС). Увеличение фоточувствительности за счёт легирования кристалла позволяет увеличить чувствительность таких устройств, если оно не вызывает увеличения темновой проводимости, уменьшающей время хранения записанной информации. Однако, в электрооптических лампах, управляемых электронным лучом [56] благоприятным условием использования силленитов является подавление фотопроводимости.

Рис.1.6.2. Спектр фоточувствительности кристаллов [57].

  1 – Bi12SiO20

  2 - Bi12SiO20 – Mn                      (0,15 масс. % в шихте)

  3 - Bi12SiO20 – Cr                       (0,10 масс. % в шихте)

 Значительное уменьшение фотопроводимости отмечено у Bi12SiO20 при легировании Cr и Mn [57](рис. 1.6.2.), Al и Ga (до 0,5 вес. % в расплаве) [58]; у Bi12GeO20 – при легированииCa и Ga [56].

2.7 Выводы из литературного обзора.

Сложные кислородные соединения Bi силленитов типа (mBi2O3×nMexOy) вызывают большой интерес, являясь пьезоэлектриками, обладают электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов  для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения, запоминающих устройств типа ПРОМ и т.д.

Замена р-элементов (Ge, [ ] ns2np2) в Bi12ЭO20 ионами переходных металлов, имеющих неспаренные 3dn-электроны, позволяет получить  новые свойства (изменения окраски, расширение области пропускания в длинноволновой части спектра).

Чистота поверхности  подложки является решающим фактором для выращивания и адгезии плёнок. Хорошо очищенная подложка является необходимым  предварительным условием для получения плёнок с воспроизводимыми свойства.

Будущие высокоёмкие системы оптической связи, как считают A.A. Ballman  и P.K. Tien [44], будут состоять из различных пассивных и активных интегральных оптических устройств, функция которых – проводить и манипулировать световыми волнами, несущими информацию. Работа в этой области [44] выявила, что окончательный успех предлагаемых оптических систем, в основном, зависит от разработки тонкоплёночных материалов, имеющих приемлемые свойства для применения в системах оптической передачи информации. Светопроводящие устройство состоит из тонкой плёнки прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута, образованной на подложке так же прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута с более низким показателем преломления, чем у плёнки.

Таким образом необходимо нахождения условий получения плёнок заданной толщины твёрдого раствора Bi12GeO20 : 6 мольн. % Cr4+ со структурой силленита на германосилленитовой подложке методом жидкофазной эпитаксии.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Цели и задачи работы.

Целью данной дипломной работы являлось получение плёнок заданной толщины твёрдого раствора Bi12GeO20 : 6 мольн. % Cr4+ со структурой силленита на германосилленитовой подложке методом жидкофазной эпитаксии.

Для достижения данной цели необходимо выполнить следующие задачи:

1. Подбор ориентации подложки,

2. Выбор оптимальгой температуры эпитаксии,

3. Определение зависимости толщины пленки от времени выдержки подложки в расплаве.

3.2 Характеристики исходных веществ.

Вещества	Категории	Технические условия	Содержание основного вещества, %
Bi2O3	ОСЧ 13-3	ТУ6-09-1853-72	99,99
GeO2	ОСЧ 2-14	ТУ6-09-1418-76	99,99
Cr2O3	“ХЧ”
HCl	“ХЧ”	ГОСТ 3118-67	35,0 – 38,0
CCl4	“ОСЧ”	ГОСТ 20288-77
Ацетон	“Ч”	ТУ 9-271-68
Глицерин	“ХЧ”	ТУ 9-271-68

3.3 Выбор материала тигля.

При выращивании монокристаллов силленитов в качестве материала тигля используется платина.

Хотя температура плавления германосилленита 930 °С, применять керамические, кварцевые, а также тигли из неблагородных металлов нельзя из-за высокой химической активности расплава Bi2O3.

3.4 Оборудование.

В ходе работы использовалось следующее оборудование:

1) Установка для роста кристаллов по Чохральскому.

В качестве нагревательного элемента использовалась нихромовая спираль (R = 2,1 Ом).

Максимальная мощность печи – 2,142 кВт.

Максимальная температура – 1250 °С.

Внутреннее устройство печи приведено на рис. 2.4.1.

Электрическая часть установки питается от сети переменного тока (напряжение 220 В, 50 Гц). Управление и контроль производится с помощью системы высокоточного регулирования температуры ВРТ-2. Система построена по принципу обратной связи по температуре. Напряжение на нагреватель подаётся с блока тиристоров БТ. Сигнал с термопары, расположенной в непосредственной близости от нагревателя, поступает на задатчик И-102, где сравнивается с заданным набором температуры. Сигнал разбаланса, полученный в результате сравнения, поступает на регулятор Р-111, где формируется заданный закон регулирования(в данном случае ПИ-регулирование) печью сопротивления. Сигнал с регулятора (0 ¸ 5 mА) поступает на блок управления тиристоров БУТ, который регулирует выходной сигнал с блока тиристоров БТ, подавая на них изменяющееся по величине, запирающее напряжение. Вытягивающий механизм конструкции ИКАНа.

  Скорость вытягивания 3, 6, 12 мм/час.

  Скорость вращения штока 47 об/мин.

2) Для синтеза шихты и отжига полученных кристаллов использовали муфельную печь ПМ-8.

Технические данные печи:

Мощность нагревателя	—	2,4	кВт
Напряжение сети	—	220	В
Максимальная рабочая температура	—	1100	°С

3.5 Изготовление подложек из монокристаллов Bi12GeO20 и подготовка поверхности подложек к эпитаксии.

Для изготовления подложек, монокристаллы германосилленита распиливали алмазным диском с наружной режущей кромкой перпендикулярно оси роста кристалла на пластины толщиной 1 ¸ 1,5 мм.

Далее пластины наклеивали пиццеином на металлическую планшайбу и шлифовали с применением алмазной шлифовальной пасты “М”.

После того как пластины были отшлифованы, планшайбу с наклеенными на неё подложками тщательно мыли для удаления с неё остатков шлифовальной пасты. Затем планшайбу помещали на полировочный круг и пластины полировались до зеркального блеска. Для полировки применялась полировальная паста “М”. После окончания механической полировки проводили химическую смесью глицерина и соляной кислоты в пропорции 10 : 1, соответственно. Химическую полировку проводили в несколько приемов по 10 с. с контролем качества поверхности на микроскопе МИИ-4.

После шлифовки и полировки из пластин вырезались пластины размеров, которые прикреплялись к корундовому стержню тонкой платиновой проволокой.

Для очистки от  жировых загрязнений, подложки погружались  в четырёххлористый углерод и кипятились в нём в течение 15 ¸ 20 минут.

3.6 Приготовление шихты для жидкофазной эпитаксии.

Для проведения экспериментов брали навески Bi2O3, GeO2 и Cr2O3 из расчёта получения смеси содержащей 3 масс. % Cr2O3 и производили синтез шихты по уравнению реакции приведённому ниже:

6Bi2O3 + 0,94GeO2 + 0,03Cr2O3 ® Ge0,94Cr0,06Bi12O39,97.

Суммарный вес навески составлял 50 г, что определялось размерами тигля. Исходные компоненты отвешивали в рассчитанных соотношениях на аналитических весах АДВ – 200 с точностью до 0,0001 г. Затем проводили твёрдофазный синтез  шихты при 820 °С в течении 30 часов.

Для идентификации фаз применялся метод рентгенофазового анализа. Образцы анализировались на двукружном дифрактометре типа ДРОН - 2.0 (CuK α в интервале углов 2° < 2Q